книги из ГПНТБ / Жунина, Л. А. Пироксеновые ситаллы

возрастает до 756°С (см. рис. 46). Интенсивность линий рентгеновского спектра усиливается (см. рис. 47, в) . При

2,910; 2,517; 1,673 соответственно). Линии диопсидопо­ добной фазы преобладают.

При нагревании стекла до 820°С (см. рис. 44, з) оста­ точное стекло закристаллизовывается. Экстракция окис­ лов, особенно СаО и MgO, значительно снижается (см. рис. 45). Температура начала размягчения возрастает от 756 до 983°С (см. рис. 46). Рентгенофазовый анализ (см. рис. 47, г) свидетельствует о том, что основной кристалли­ ческой фазой закристаллизованного стекла является ди­ опсидоподобная фаза, так как интенсивность линий 2,999; 2,554 и 1,620 значительно увеличивается. Прослеживают­ ся также линии хромпикотита (2,910; 2,517; 2,029; 1,673);

приводит к структурным перестройкам, связанным с об­ разованием наиболее полнокристаллической структуры (рис. 44, и—о). При выдержке стекла в течение 1 и 1,5 ч происходит процесс кристаллизации остаточного стекла с образованием сферолитов. При выдержке в течение 2 и

131 1

ги

и 2,5 ч оферолиты уже не наблюдаются, по-видимому, с течением времени происходит их распад, остаточная стек­ лофаза в основном закристаллизована. При выдержке в течение трех часов получается однородно закристаллизо­ ванный продукте размером кристаллов около 0,6 мкм (см. рис. 44). Следует указать, что в процессе выдержки об­ разца характер пиков почти не изменяется (см. рис. 47, г—е) и экстракция окислов (см. рис. 45) весьма незна­ чительная.

Проведенное исследование позволило установить, что при кристаллизации стекла 67с выпадает промежуточная кристаллическая фаза — хромпикотит и на ее основе вы­ деляется диопсидоподобная кристаллическая фаза. Эти фазы образуют между собой твердые растворы. По мере повышения температуры и длительности выдержки об­ разца происходит расчленение на дифрактограмме пика 2,5 с образованием двух неярких дуплетов, соответствую­ щих линиям 2,513—2,517 и 2,554—2,557, и слабовыражен-

ного триплета. Такая же картина наблюдается у третьей характерной диопсидовой линии (1,62), Подобная карти^ на дифрактограмм (см. рис. 47) свидетельствует о не­

132

прерывных структурных превращениях, характерных для твердых растворов.

На основании проведенного исследования были опре­ делены температуры I и II ступеней термообработки.

На термограмме стекла 67с (см. рис. 46, 5) отчетливо прослеживаются два пика: эндотермический при 680°С и экзотермический при 820°С. На основании этих данных ориентировочно температура I ступени термообработки была выбрана в районе I эндотермического пика и соот­ ветствовала 700°С.

Важньш параметром процесса кристаллизации являет­ ся длительность выдержки стекла при оптимальных тем­ пературах. Фактор времени определяет размеры кристал­ лических образований, их рост и степень завершенности процесса кристаллизации. Для определения продолжи­ тельности выдержки применялись также дилатометриче­ ские измерения, учитывались изменения микротвердости, плотности, длины образца в процессе кристаллизации. По результатам изменений этих свойств была определена продолжительность выдержки стекла 67 с при температу-

Рис. 46. Дилатограммы стекла 67 обработанного при различных температурах:

1— 700°С ; 2 - 725; 3 - 7 5 0 ; 4 — 775; 5 - 8 0 0 ; 6 - 8 2 0 СС

133

аА>ѵ А а *ч/ і^ ^

Рис. 47. Дифрактограммы продуктов термообработки стекла 67с

рах 700, 820°С. Однако исследование образцов при дина­ мическом нагревании и фиксация структурных превра­ щений в процессе нагревания стекла позволила разра­ ботать одностадийный режим кристаллизации, который является более эффективным, чем двухстадийный.

Температура термообработки определялась путем со­ поставления экспериментальных данных, полученных раз­ ными методами исследования. В число косвенных мето­ дов входит и дилатометрия [162], так как кристаллизую­ щееся стекло представляет собой сложную систему, в ко­ торой имеются кристаллические и аморфные фазы, обла­ дающие различными коэффициентами термического рас­ ширения, усадочными свойствами и температурами раз­ мягчения. При изменении содержания кристаллической фазы в стекле коэффициент термического расширения образца, температура его размягчения, величина усадки изменяются наряду с изменением и других свойств. Эти изменения протекают во времени до такого предела, при котором процесс кристаллизации в основном заканчива­ ется и наступает состояние относительного равновесия при данных условиях.

134

Дилатометрические измерения применялись парал­ лельно с ДТА, электронной микроскопией, рентгенофазо­ вым анализом, методом экстрагирования и исследовани­ ем физико-химических свойств.

На рис. 48 представлены зависимости некоторых ди­ латометрических характеристик: коэффициента термиче­ ского расширения ( а ) и температуры начала размягче­ ния (Т), а также плотности (d) и микротвердости (Н) от продолжительности изотермической выдержки (820°С) стекла 67с. Длительность выдержки при 820°С составля­ ла от 0 до 25 ч. Значительные изменения дилатометриче­ ских характеристик и других свойств наблюдаются в те­ чение первых трех часов термообработки. Дальнейшее увеличение продолжительности термообработки почти не изменяет значений указанных свойств.

В процессе кристаллизации плотность упаковки ато­ мов возрастает и стекло претерпевает некоторую усадку. Для исходного стекла наблюдается заметная деформация

образца (5-10 2мм) (рис. 49, а), после одно-, двухчасо­ вой выдержки деформация уменьшается (рис. 49, б—г) и

при трехчасовой усадка составляет всего 0,2 - ІО“2 мм (рис. 49, д); в дальнейшем усадка почти не наблюдается

и находится в пределах 0,17—0,20-10~2 мм. Почти пол-

135

Рис. 49. Зависимость изменения длины образца „стекла 67с (О от продолжительности изотер­ мической выдержки (820°С)

ное отсутствие деформационных изменений образцоів при трехчасовой термообработке свидетельствует о завершен­ ности кристаллизации стекла 67с три указанных усло­ виях.

На рис. 50 показаны дилатометрические кривые стекла 67 с. В верхней части кривых отчетливо прослеживается изменение их геометрии. Ярко выраженный закругленный максимум на линии необработанного стекла (рис. 50, 1) становится все более размытым при удлинении термооб­ работки (см. рис. 50, 2, 3). При трехчасовой выдержке (см. рис. 50, 4) на кривой появляется горизонтальная площадка, размер которой незначительно увеличивается с продолжением выдержки (см. рис. 50, 5—8). Появление площадки можно связать с перегибами на кривых изме­ нения свойств (см. рис. 48) и объяснить, очевидно, почти полной завершенностью процесса кристаллизации стекла

Рис. 50. Дилатограммы продуктов термообработки стекла 67е в за-, висимости от продолжительности выдержки при 820°С

136

Рис. 51. Дифрактограммы продуктов термообработки стекла 67с при температуре 820°С без выдержки (а) и с выдержкой 1 ч (б), 3 ч (в)

67 с в течение трех часов. Дальнейшие изменения кривых весьма незначительны.

Рентгенофазовое исследование (рис. 51) продуктов кристаллизации, формирующихся при различных экспо­ зициях термообработки стекла 67с, показало, что вначале выделяется метастабильная фаза в виде хромпикотитовой шпинели [98]. Первоначальное формирование шпи­ нели может быть объяснено простой структурой элемен­ тарной ячейки и высокой тугоплавкостью, которые обес­ печивают благоприятные условия для ее образования [132]. Затем начинается постепенное формирование ди­ опсидоподобной фазы (см. рис. 51, б), имеющей несколь­ ко смещенные максимумы рентгеновского спектра по сравнению с эталонным диопсидом (2,95; 2,50; 1,62) [98].

В процессе шпинеле- и пироксенообразования наблю­ дается непрерывное изменение значений межплоскостных расстояний в зависимости от температуры и времени, при этом монотонно изменяются их дилатометрические пара­

и начинается образование еферолитовых индивидов; при этом межплоскостные расстояния становятся близкими как для шпинелидов, так и для диопсида.

Таким образом, температура термообработки (820°С) подтверждена путем сопоставления опытных данных, по­ лученных разными методами. Результаты экстрагирова­ ния показали, что при 820°С имеет место минимальная вымываемость всех окислов (см. рис. 45). В процессе

137

кристаллизации стекла при 820°С образцы имеют наибо­ лее полноікрметаллическую структуру (ом. рис. 51, в). При 820°С наблюдается интенсивный экзотермический эффект, соответствующий наиболее активному процессу кристаллизации стекла (см. рис. 46, 5). Оптимальная длительность выдержки стекла 67с при 820°С — три часа.

Применение одноступенчатого режима термообработ­ ки взамен двухступенчатого не ухудшило свойства стек­ ла. Для продуктов двух- и одноступенчатой термообра­ ботки стекла 67с микротвердость соответственно равна 980 и 970 кг/мм2, предел прочности при сжатии 9700 и 9500 кг/см2, коэффициент линейного термического расши­

рения 80-ІО-7 и 81-10-7 1/град, кислотоустойчивость

(конц. H2SO4—60 и 63%).

Проведенное исследование показало, что технологи­ ческий процесс получения ситаллов на основе стекла 67с может быть значительно упрощен и сведен к одноступен­ чатому режиму, т. е. нагреванию изделий до температуры II ступени термообработки (820°€) и выдержке при-этой температуре требуемое время (3 ч). Такое упрощение тех­ нологического процесса дает значительную экономичес­ кую выгоду (уменьшается расход топлива и сокращает­ ся цикл производства).

5.Разработка режима кристаллизации стекла 67с

сучетом условий термообработки

шихты и варки стекла

Исследование физико-химических процессов, проте­ кающих при нагревании шихты 67с, показало, что при 900—1000°€ появляются первые признаки диопсидопо­ добной фазы, а при 1250°С наблюдается ее максималь­ ное образование. Однако роль фактора времени в пироксенообразовании оставалась невыясненной.

Для выяснения влияния температуры и времени на лирокеенообразование в шихте, расплаве и кристаллизу­ ющемся стекле нами проведено исследование, позволив­ шее разработать основные параметры технологического режима и установить влияние пирокееновых структур­ ных группировок на свойства стекла и ситалла.

Чтобы установить оптимальную продолжительность изотермической выдержки шихты, при которой форми-

138

2

è

5

а

Рис. 52. Дифрактограммы шихты, содержащей кристаллическую (А) и аморфную (5) двуокись кремния при изотермической (1250°С) вы­ держке в течение 1 (а), 2 (б), 3 fej, 4 (г) ч

руется максимальное количество пироксеновой фазы, бы­ ли сняты дифрактограммы спектров шихты состава

SiO,—4MgC \ ■Mg(OH'2• 6Н20 —СаС03—Na>C03—

—А120 3—Fe30 3,

139