книги из ГПНТБ / Жунина, Л. А. Пироксеновые ситаллы

ратуре (1015°С), чем в трехкомпонентной шихте (1025°С), а в присутствии окислов железа и натрия при . 1050°С. При совместном введении Na20, А120 3 и Fe20 3 (рис. 42, д, е) образование силикатов протекает при температуре

1050°С в шихте с Si02aMи при 1070°С в шихте SiO-кр.

На термограмме шестикомпонентной смеси (см. рис. 42, д, е) видны эндотермические пики ів областях 125, 315—340, 520—525, 590, 820, 850 и 900°С, которые связа­ ны с процессами дегидратации гидрата окиси магния, диссоциацией карбонатов магния, натрия и кальция. Тер­ мические эффекты, сопровождающие полиморфные прев­ ращения компонентов шихты и реакции их взаимодейст­ вия, вероятно, накладываются на эффекты, отмеченные ранее.

При повышении температуры до 350°С наблюдается постепенное увеличение потери в весе. В области темпе­ ратур 350—550°С происходит интенсивное выделение уг­ лекислого газа в результате энергичной диссоциации кар­ бонатов магния, натрия и кальция. С повышением тем­ пературы до 90О°С потери в весе увеличиваются. При 1000°С процессы, связанные с потерей в весе, по-видимо- му, завершены.

Следует заметить, что силикатообразование в темпе­ ратурном интервале 1000—1100°С происходит за счет не­ посредственного взаимодействия двуокиси кремния с окислами, а при низких температурах — за счет твердо­ фазовых реакций между двуокисью кремния и карбона­ тами. Если учесть, что устойчивость решетки окиси каль­ ция меньше, чем окиси магния, то соединения кальция должны образовываться со значительно большей вероят­ ностью, чем соединения магния [156]. Однако образова­ ние магниевых соединений происходит раньше, чем каль­ циевых [94], вследствие их кристаллохимических и энергетических различий.

На основании данных, полученных с помощью диффе­ ренциально-термического анализа и определения потери в весе, нами предлагается следующая схема физико-хи­ мических явлений, протекающих при нагревании шихты с аморфным и кристаллическим кремнеземом в интерва­ ле температур 20—1100°С:

120

проверки этих данных проведено ренггенсфазовсе и спек­ тральное последование продуктов термообработки шихты.

Р е н т г е н о ф а з о в ы й а н а л и з продуктов термо­ обработки шихты. Продукты двухчасовых изотермичес­ ких термообработок шихты (900—1300°С) исследовались на дифрактометре УРС-50И.

При 900°С на дифрактограмме ярко выражены линии периклаза (2,44; 2,10; 1,476), кварца (4,23; 3,325; 2,27; 1,81; 1,97; 1,67), прослеживаются линии силикатов (2,678; 1,97) и появляются линии слабой интенсивности (3,016; 2,506), которые, по-видимому, можно отнести к пироксеноподобной фазе. При 1000°С число и интенсивность ли­ ний пироксеноподобной фазы (1,62; 1,74; 2,03; 2,983; 2,51)

увеличивается, а линий кварца и периклаза уменьшает­ ся. Наличие линий периклаза обусловлено избыточным количеством MgO (17,10 вес%).

При повышении температуры до 1250°С наблюдается дальнейшее увеличение числа и интенсивности линий пи-

роксеновой фазы (1,62; 1,745; 2,03; 2,90; 2,511) и посте­ пенное уменьшение числа и интенсивности линий кварца и периклаза. При 1300°С на дифрактограмме фиксирует­ ся рентгеноаморфное стекло.

При нагревании шихты данного состава наряду с про­ цессами диссоциации отдельных компонентов и образо­ вания ряда продуктов их взаимодействия происходит интенсивное формирование пироксеновой фазы, близкой к диопсиду. На основании рентгенофазового метода ис­ следования нами предложена следующая схема фазовых превращений, наблюдаемых в шихте 67с по мере ее на­ гревания:

121

Из схемы видно, что дио-псидоподобная фаза образу­

снимались с образцов, обработанных в течение двух ча­

икаменного литья, продуктов кристаллизации стекла 67с

иэталонного диопсида (рис. 43). Ввиду многокомпонент­

ное™ исследуемого объекта и наложения друг на друга полос, присущих компонентам шихты и продуктам их взаимодействия, полученные спектрограммы имеют весь­ ма сложный характер.

Расшифровка спектрограмм показала, что в продук­ тах взаимодействия компонентов шихт при 900°С (см. рис. 43, а) образуются MgO и СаО (полосы в областях

515—470 см-1).

В дальнейшем к кислородному октаэдру MgO, ребра которого соизмеримы с ребрами тетраэдра Si04 (2,7 и

О

2,55—2,7 А), присоединяются одиночные кремнекисло­ родные тетраэдры, образуя метасиликат магния типа энстатита Mg2Si20e— пироксена цепочечной структу­ ры. Образование же метасиликата кальция происходит вследствие присоединения диортогрупп БігО? к октаэдру СаО, ребра которого несоизмеримы з ребрами тетраэдра

ОО

Si04 (3,8 А против 2,6 А). Такое предположение подт-

1 2 2

верждается наличием в спектрах а = БіОг (полосы в

областях 1090, 797, 777, 695 см-1 (см. рис. 43, а)). Сили­ каты кальция и магния зафиксированы нами также с помощью рентгенофазового анализа.

123

По мере повышения температуры до 1000°С процесс образования метасилнкатов усиливается, на дифракто-

При 1100—1250°С процесс диопсидообразования про­ текает весьма активно. На спектрограммах появляются

полосы в областях 1075, 975, 910, 515, 475 см-1, при этом

1500°С наблюдается разрушение указанных выше струк­ тур (см. рис. 43, к ).

Однако по мере понижения температуры расплава вновь появляются полосы, характерные для диопсидоподобной фазы. Таким образом, при нагреве стекла даже выше температуры ликвидуса в стекле сохраняются диопспдоподобные координационные комплексы различной степени диссоциации и полимеризации.

По-видимому, в данных группировках преобладают ковалентные связи, так как при ионности связи выше 70% комплексы не могут образовываться и катионы находят­ ся в координационном окружении кислородных ионов.

следовательно, образование обособленных координаци­ онных групп маловероятно, что также подтверждает по­ явление диопсидопобных структурных группировок. Ко­ личество и размеры этих группировок определяются состоянием системы, т. е. условиями термообработки ших­ ты и варки стекла.

Возникшие в шихте диопсидоподобные группировки сохраняют свой ближний порядок в расплаве и развива­ ются в охлаждаемом стекле. В расплаве, очевидно, обра­ зуются также новые диопсидосоставляющие группировки.

В продуктах кристаллизации стекла 67с, полученно­ го при 1350°С и соответствующего составу исследуемой шихты (см. рис. 43, л), также фиксируются те же поло­ сы, что и у эталонного диопсида (см. рис. 43, о). В этом же составе, стимулированном Сг20з (см. рис. 43, м) и закристаллизованном при тех же условиях, наблюдается большее количество упорядоченной (кристаллической) фазы, по сравнению со спектром л. Одновременно с пре­ обладающей диопсидоподобной фазой имеется некото-

124

рое количество плагиоклаза (полосы в областях 760—

715 см-1). В образце каменного литья (см. рис. 43, н) сте­ пень кристалличности значительно меньше, чем в образ­ це закристаллизованного стекла 67с, содержащего 0,7% хрома (см. рис. 43, м ). Результаты спектрального ана­ лиза согласуются с данными дифференциально-терми­ ческого и рентгенофазового методов исследований. Ди­ опсидоподобная фаза, возникшая в шихте при 1000°С, переходит при 1300°С в расплав, сохраняет в расплаве ближний порядок и выделяется в закристаллизованном стекле.

3. Термодинамический анализ реакций, протекающих при нагревании шихты 67с

Термодинамический анализ дает возможность рас­ четным путем определить температурный интервал, в котором возможны те или иные реакции, вычислить со­ ответствующие тепловые эффекты, а также, в известной мере, предсказать состав конечных продуктов [157]. Это является важным преимуществом термодинамиче­ ского метода исследования и определяет целесообраз­ ность его применения при изучении различных сили­ катных систем.

Для проведения термодинамических расчетов долж­ ны быть известны значения энтальпии и энтропии обра­ зования исследуемых соединений из простых веществ при стандартных условиях, изменения этих величин при различных фазовых переходах, а также уравнения зави­ симости теплоемкости от температуры в соответствующих температурных интервалах. В настоящее время в литера­ туре отсутствуют многие данные, необходимые для прове­ дения термодинамического расчета не только гетероген­ ных, но и относительно простых силикатных систем.

Нами выполнены приближенные термодинамические расчеты величины изобарно-изотермического потенциа­ ла 23 реакций между отдельными компонентами исследу­ емой шихты. За исходное количество каждого компонен­ та, участвующего в реакции, принято число его прамм-мо- лей, содержащееся в исследуемом составе шихты.

Рассчитаны энтальпии, энтропии и изобарно-изотер­ мические потенциалы следующих реакций:

1.4MgO+10SiO2=4MgSiO3 + 6SiO2;

2.4MgOH10SiO2=2Mg2SiOs+8SiO2;

125

3.3/2CaCO3+10SiO2 = 3 2CaSi03+3/2C02+17;2Si02;

4.3/2CaC03+lOSiO,=3/4Ca1Si04+3/2C02+37/4Si02;

5.3/5Na2CO„+lOSiO*= 3 '5Na2Sl03 + 3/5COa+4775SiO*;

6. 3/5 Na2C03 + 10SiO2 = 3/10Na4SiÖ4 + 3/5 C02 + +97 10SiOa;

7.3/5Na,C03 +1 OSiO,= 3/5Na2Si2Oä+ 3 /5C02+ +44 5Si02;

8.l/2Ala0 3+10SIO*= l/€AI,Sl2Oa+29/3SiO«;

9.l/2Al2O3+10SiO2 = l 2Al,03-Si02+19/2Si02;

10.3/2CaC03 +1 /2А1,0, = 1/2Ca3Al20*+3/2C03;

11.l/2Al20 3+4M g0=l/2M gAl20 4+7/2Mg0;

12.2/5Cr20 3+4Mg0=2/5MgCr20 4 + 18/5MgO;

13.4MgO+ l /5Fe2Oa = 1 /5MgFe,04+19/5Mg0;

14. 3/2CaC03+ l/5Fe>03 = l/5CaFe20 4 + 13/10CaCOs +

+1 ,5C02;

15.3/2CaC03+ l/5Fe,03 = l/5Ca.,Fe.>03+ 11 / 10CaCO3 +

+2 5C02;

16.3/2CaC03 + 1/2A1,03 + lOSiO, = 12 2Ca0-Al,03- ■Si02 + l/2CaC03+ C 0 a+19/2Si02;

17.3/2CaC03 + 1/2A1A, + lOSiO, = 1/2СаО-АШ3- •2Si0,+CaC03+ l 2C 0,+9Si02;

18.3/2CaC03+4MgÖ + lOSiO,=3/2CaMgSi>06 + +5/2M g0+3/2C 02+7Si0,;

19.C a0+M g0+2Si02 = CaMgSi,06;

20. CaC03+M gC03+2Si03=CaMgSi20 e+ 2C 03;

21.CaSi03+M gSi03==CaMgSi20 6;

22.Ca2Si0.ä+ M g2S i0 4+ 2 S i0 2=2CaM gSi206;

23.Ca2Si04+M g2Si04+ 2S i02 = CaMgSi2Ö6+M gSi03 + +C aSi03.

Величины энтальпий, энтропий и изобарно-изотерми­ ческих потенциалов реакций были определены по мето­ дике, изложенной в работах [157—161].

Энтальпию реакций рассчитывали по формуле А Н°т= А Я °9g + j 2 9 8 ^ cpdT (ккал/моль),

энтропию реакций AS1].— по формуле

Изобарно-изотермический потенциал реакций А G®. определяли по уравнению Гиббса — Гельмгольца

АG° = АН% ~ TAS°t ,

126

Т — температура, °К.

На основе термодинамических расчетов реакций мож­ но сделать следующие выводы: при образовании силика­

шихте ортосиликат появляется раньше вследствие более простой (островной) структуры и является промежуточ­

исходных веществ (избыток Si02) обе реакции начинают­ ся почти при одинаковых условиях. Первым, по всей ве­ роятности, должен возникнуть ортосиликат, но конечным продуктом будет более устойчивый метасиликат. По мере протекания реакции образование волластонита начнет превалировать. То же самое можно сказать о ферритах кальция (реакция 14, 15), образование которых происхо­ дит, по-видимому, через промежуточный продукт — монокальциевый феррит.

Ортосиликат натрия (реакция 5) в отличие от мета­ силиката и двойного силиката (реакции б, 7) невозмож­ но образовать из-за незначительного содержания Na2G03 в исходной смеси (Na20:S i02= 1:20). Аналогичный ре­ зультат получен при анализе реакций образования сили­ катов алюминия (реакции 8, 9). Вероятной оказывается реакция образования трехкальциевого алюмината (реак­ ция 10).

При сравнительно низких температурах могут обра­ зоваться шпинелиды (реакции 11—13), обладающие прос­ той кристаллической решеткой [149] и склонностью к образованию твердых растворов в значительных преде­ лах концентраций [іі31, 132]. Возможно образование трехкомпонентных алюмокальциевых силикатов (реак­ ции 16—18).

Образование диопсида (реакции 20—23) из метасили­ катов кальция и магния, а не из их ортосиликатов, по

127

всей вероятности, объясняется тем, что ортосиликаты яв­ ляются промежуточными продуктами, которые при вза­ имодействии с Si02 образуют цепочечные метасиликаты. Исходные продукты — волластонит и энстатит, облада­ ющие цепочечной структурой, образуют при определен­ ных термодинамических и кинетических условиях более сложный цепочечный силикат — диопсид. Стремление к формированию более сложного силиката кальция и маг­ ния — диопсида может быть объяснено их энергетической равноценностью. Из расчетных данных следует, что обра­

Можно предположить, что имеет место сходство про­ цессов пироксенообразования в шихте с процессами крис­ таллизации тех же фаз из магмы.

Полученные данные согласуются с данными спект­ рального, дифференциально-термического, рентгенофазоЕсто методов.

4. Разработка режима кристаллизации стекла 67с без учета «тепловой истории»

Свойства ситалла, кроме прочих равных условий, оп­ ределяются правильностью выбора режимов термообра­ ботки стекла, т. е. «тепловой историей» кристаллизацион­ ного этапа процесса ситаллообразования.

Исследование процесса кристаллизации без учета его «тепловой истории» позволило выяснить влияние диопси­ доподобной фазы в шихте и структурных группировок расплава на структуру и свойства ситалла, т. е. устано­ вить взаимосвязь между этими процессами.

Процесс кристаллизации стекла 67с исследовался комплексным методом, включающим электронномикро­ скопический, рентгенофазовый, дилатометрический мето­ ды и метод экстрагирования.

Для исследования использовались образцы стекла 67с, нагретые со скоростью 150 <град/ч до температур 700, 725, 750, 775, 800 и 820°С. Как было показано ранее, наиболее активно процесс кристаллизации протекает при 820°С (смрис. 38, 5). Поэтому при 820°С производилась вы­ держка образцов в течение различных промежутков вре­ мени.

128

Электронномикроскопический снимок стекла, не со­ держащего Сг20з, представлен на рис. 44, а. В стекле, стимулированном окисью хрома, на фоне однородных мелких капель видны крупные каплевидные образова­ ния (рис. 44, б). При нагревании стекла до 700°С (рис. 44, в) начинается процесс формирования неоднородностей в виде округлых темных зерен размером около 0,5 мкм. Повидимому, структура этих образований более упорядо­ чена, чем структура окружающего стекла, так как в процеосе травления они более устойчивы. Экстракция всех окислов (рис. 45) уменьшается, особенно значи­ тельно снижается вымываемость СаО и MgO.

При нагревании стекла до 725°С (рис. 44, г) количест­ во упорядоченных группировок увеличивается, при этом экстракция всех окислов стекла 67с продолжает умень­ шаться (см. рис. 45). Изменяется коэффициент линейного термического расширения, температура начала размяг­ чения (рис. 46) увеличивается от 710 до 717°С. Нагрева­ ние стекла до 750°С (рис. 44, д) приводит к тому, что у выделившихся новообразований формируются грани. Однако рентгенографически кристаллическая фаза еще не прослеживается (рис. 47, а). Температура начала раз­ мягчения и коэффициент линейного термического рас­ ширения увеличиваются (см. рис. 46).

При 775°С (см. рис. 44, е) выделившиеся агрегации принимают вид кристаллов кубической формы. Экстрак­ ция окислов в значительной степени снижается (рис. 45), возрастает значение коэффициента линейного термиче­ ского расширения, температура начала размягчения уве­ личивается до 741°С (см. рис. 46). Прослеживается кри­ сталлическая фаза (см. рис. 47, б) в виде хромпикотита

(линии 2,907; 2,522; 2,037; 1,660) и диопсида (линии

3,012; 2,907; 2,522). Следует указать, что дифрактограммы имеют слабую интенсивность, что свидетельствует о незначительном протекании кристаллизационного про­ цесса. Линии хромпикотита и диопсида близки: межпло­ скостные расстояния 2,907; 2,522; 2,037; 1,660 и 1,633 мо­ гут быть отнесены к той и другой фазе. Аналогичная кар­ тина наблюдается на остальных дифрактограммах (см.

рис. 47, б—е).

При дальнейшем нагревании до 800°С (см. рис. 44, ж) вокруг выпавших кристаллов хромпикотита происхо­ дит процесс структурных перестроек остаточной стекло­ видной фазы. Температура начала размягчения образцов