книги из ГПНТБ / Сычев, М. М. Неорганические клеи

Таблица 48

Большой практический интерес представляют системы, в ко­ торых в щелочной среде возможно комплексообразование (алю­ мосиликатные системы). Такие связки готовят смешением рас­ творов силиката.

Известны связи с мольным соотношением Na20 :A l20 3 в алюминат?, равном 1,60— 1,80. При сливании таких растворов быстро образуются гели алюмосиликатов натрия. Было инте­ ресно выяснить устойчивость и вяжущие свойства алюмосили­ катных связок с более широким интервалом соотношений Na20 : : А120 з . Поэтому исследовали область устойчивости алюмоси­ ликатных связок при изменении в растворе алюмината соотно­

миния, образованный растворением А1(.ОН)3 в 45% растворе щелочи (р = 1,48 г/см3, т] = 57,5 сСт).

Связки готовят при смешении алюминатных растворов с жидким стеклом в объемном соотношении. При сливании ком­ понентов наблюдается загустевание, разогревание массы, но при интенсивном перемешивании удается получить однородный раствор.

Результаты по определению вяжущих свойств, вязкости, устойчивости связок, а также расчетные составы их приведены в табл. 49 и 50; некоторые составы были проверены данными химического анализа. Последние были в хорошем согласии с расчетом. —

Алюминатный раствор с соотношением Na20 : А120 3 = 5,9 (г/г) смешивается с трехмодульным жидким стеклом во всех объемных соотношениях; Вязкость вначале уменьшается (до соотношения 10:90), затем повышается и достигает максимума для состава с соотношением алюмината к жидкому стеклу, равным 40:60. Активность связки достигает максимального значения при соотношении алюмината к жидкому стеклу 30:70.

140

Таблица 49

П р и м е ч а н и е . Для смешанных связок соотношение Ж': Т=0,85 мл/г.

Таблица 50

* 0,2—соотношение А1(ОН)з: NaOH в алюминатном растворе, г/г; 20 : 80—соотно­ шение алюминатного раствора и жидкого стекла, объема, %.

Подобная зависимость наблюдается для состава с Na20 :

50:50.

Если иметь в виду, что содер­

Безусловный интерес представляют химические превращения в смешанных связках. При добавлении щелочного алюминат­ ного раствора к жидкому стеклу происходит резкое снижение вязкости, поскольку увеличение содержания щелочей в связке приводит к разрушению кремнекислородных связей в жидком стекле [135, с. 35]. Снижение степени полимеризации уменьшает вязкость системы. По мере увеличения содержания А120 3 в сме­ шанной связке (несмотря на одновременное увеличение содер­ жания щелочи) повышается ее вязкость, что связано, скорее

142

Ижорского завода, улучшило не только вязкость связующего, но и ряд других свойств литейных формовочных масс, получен­ ных на основе такой смешанной связки.

КЛЕИ НА ОСНОВЕ КОНЦЕНТРИРОВАННЫХ РАСТВОРОВ (ЗОЛЕЙ) КРЕМНЕВОЙ КИСЛОТЫ

Такие клеи и способы их использования разработаны в США [136] и в СССР Плаченовым, Белоцерковским с сотруд­ никами [137, 138]. Коллоидный раствор кремневой кислоты можно получить на холоду из. силиката натрия путем извлече­ ния его израствора катионообменными смолами. Полученные золи малоустойчивы, с низким ( ~ 1 %) содержанием кремневой кислоты. Золь переходит в гель в течение суток.

Более распространен способ получения коллоидных раство­ ров кремневой кислоты из органических эфиров ортокремневой кислоты. В одном из вариантов метода такой золь получили гидролизом этилового эфира ортокремневой кислоты (этилсиликата) в присутствии нескольких капель соляной кислоты как катализатора. При добавлении к таким эфирам большого коли­ чества воды идет гидролиз и образуется этиловый спирт и кремневая кислота:

(C2HB0 ) 4Si + 4Н20 H4S i0 4+ 4С2Н5ОН

Реакция сильно смещена вправо, поэтому для повышения устойчивости раствора ее проводят в присутствии спирта. Для стабилизации раствора кремневой кислоты к нему добавляют борную кислоту, бораты или несколько капель какой-либо кон­ центрированной минеральной кислоты [139, с. 25]. Устойчивость раствора кремнеэтилового эфира повышается, если заменить спирт ацетоном. Для получения коллоидного раствора кремне­ вой кислоты к 100 мл тетраэтилового эфира ортокремневой кислоты (свежеперегнанный при 167— 168°С) приливают при энергичном перемешивании 45 мл 85% раствора этилового спирта. К полученной смеси добавляют 15 мл воды и 2 капли концентрированной азотной кислоты. В растворе существует равновесие между эфиром и ортокремневой кислотой.

Устойчивость золя определяется значением pH среды, кон­ центрацией S i0 2 и органических растворителей. Полярные рас­ творители (спирт) стабилизируют поликремневую кислоту”, так как образуются комплексы на основе водородных связей. Свой­ ства водно-спиртовых золей кремневой кислоты, образующихся после гидролиза раствора этилсиликата, зависят от:

а) соотношения этилсиликата, спирта, воды и соляной кис­ лоты;

б) температуры и длительности гидролиза; в) степени полимеризации кремневой кислоты; г) соотношения Т : Ж-

144

кристаллогидратами. Срок живучести полуколлоидных кремневоацетатных растворов невелик — 30—60 мин. «Живучесть» связки можно увеличить при введении борного ангидрида. По патенту США, коллоидные растворы S i0 2 используют как связующее для упрочнения окатышей из концентратов руд [140.] Коллоид­ ные растворы в сочетании с нитратными или ацетатными рас­ творами различных солей используют для получения покрытий

[139]., ■

Ацетоновые растворы кремневой кислоты (АРК) используют в качестве связующих [141]. Эти растворы являются многоком­ понентными системами, составленными из коллоидной кремне­ вой кислоты, ацетона и водосолевого раствора. Получают их нейтрализацией раствора силиката натрия соляной кислотой. При этом происходит гидратация кремнекислородных цепей [142]. При введении ацетона гидратная оболочка поликремневых кислот, видимо, замещается сольватной оболочкой ацетона, а при добавлении NaCl происходит высаливание и выделение кремневых кислот в ацетоновую фазу. В свежем АРК мицеллы имеют шарообразную форму. Как показано в работе [143], при старении АРК уменьшается концентрация поверхностных ОНгрупп кремнезема, сопровождающаяся полимеризационно-поли- конденсационными процессами. Все это вызывает потерю АРК вяжущих свойств. АРК используют при изготовлении литейных форм из маршаллита (песка).

ДРУГИЕ НЕОРГАНИЧЕСКИЕ СВЯЗКИ

Связки на основе гетерополисоединений

Ранее было отмечено, что расширение ассортимента кислых связок может идти, главным образом, по линии использования гетерополисоединений (см. стр. 107). В этом случае связки об­ разуются за счет усложнения анионного состава. В качестве

мещенных солей являются вязкими и обладают клеящими свой­ ствами. Для получения связок на такой основе насыщенные водные растворы молибдата и вольфрамата натрия смешивают с фосфорной кислотой с р = 1,71 г/см3 из расчета 13— 15 мл кислоты на 40 г соли. Далее смесь нагревают, упаривают в те­

146

спекание. Данные табл. 51 подтверждают, что фосфорно-молиб­ деновая и фосфорно-вольфрамовая связки могут быть минера­ лизаторами спекания тугоплавких металлов.

Гетерополисоединения представляют широкие возможности для создания новых связок. Вследствие склонности этих солей образовывать в растворах водородные связи и на их основе ассоциаты, растворы многих гетерополисоединений представ­ ляют собой сиропообразные растворы с характерными для свя­ зок свойствами.

Приведем наиболее вероятные клеящие системы на основе различных гетерополисоединений.

Гетерополисоединения на основе:

бора—растворы вольфрамобората натрия, калия, цинка, железа, кобальта;

кремния — эфират ненасыщенной кремневольфрамовой кис­ лоты (связки при испарении растворителя), водные растворы вольфрамосиликата лития, восьмизамещенные вольфрамосиликаты натрия, магния, стронция, алюминия (четырехзамещенный), растворы кремнемолибдатов алюминия и хрома;

фосфора — эфират фосфорно-вольфрамовой кислоты (связки при испарении растворителя), растворы вольфрамофосфатов натрия (пяти- и семизамещенные), калия, бария, молибденофосфаты кальция, стронция, бария;

алюминия — растворы аммониевой и бариевой солей алюмовольфрамовой кислоты, горячий раствор аммониевой алюмомолибденовой кислоты;

титана — горячий раствор молибдентитаната аммония; железа — растворы железовольфрамовой кислоты и вольфра-

моферритов бария и калия.

Связующие — неорганические смолы

В ЦНИИСКе разработаны смолы-связующие [144]. Такие смолы (безводные растворимые полимеры) получают высоко­ температурной конденсацией продуктов частичной нейтрализа-

147

ции Н3РО4 гидроокисями А1 и Ва, в результате чего образуются полиалюмо- и полибарийфосфаты. При употреблении этих смолсвязок в них вводят растворитель (воду). Нагреванием изде­ лия растворитель удаляется, что приводит к образованию по­ ристой структуры. Используя гидроокиси Mg, Са, Zn, К для нейтрализации фосфорной кислоты можно получить полимеры с вязкостью 140—460 сСт.

Существует предположение, что такие смолы можно исполь­ зовать как компаунды.

Связки на основе насыщенных растворов кристаллогидратов

Исходя из общих принципов проявления вяжущих свойств [5, гл. I], можно предположить, что насыщенный раствор солигидрата может играть роль связки. При смачивании порошко­ образного материала таким раствором часть растворителя (воды) адсорбируется на поверхности частиц, раствор пересы­ щается, вследствие чего должна начаться кристаллизация гид­ рата. Кристаллизации гидрата может способствовать понижен­ ная растворяющая способность адсорбированной воды (диэлек­ трическая проницаемость пленочной воды составляет 2—5). Учитывая высокие исходные значения соотношения Т : Ж (10: 1), можно было ожидать, что кристаллизация гидрата при­ ведет к заметному упрочнению образцов. Однако эксперимент, проведенный в ЛТИ им. Ленсовета Долганиным и Шапкиной, показывает, что прочность образцов, отформованных из порош­ ков, увлажненных насыщенными растворами солей-гидратов, не высока и часто имеет тот же порядок, что и прочность образ­ цов, отформованных на воде. Вместе с тем, имеются случаи, когда прочность образцов, отформованных на насыщенных рас­ творах солей-гидратов, в 2—3 раза больше прочности образцов, отформованных на воде.

Если образцы, отформованные на насыщенных растворах солей-гидратов, подвергнуть термообработке при 105— 110 °С, то их прочность резко возрастет. Это говорит о том, что исполь­ зование насыщенных растворов солей-гидратов в качестве клеевсвязок возможно при условии последующей термообработки.

Для объяснения перечисленных выше эффектов (поскольку, в сущности, это новый тип связок), необходимо первоначально рассмотреть особенности синтеза прочности и адгезии при ис­ пользовании в качестве связки воды.

Отмечалось [3, гл.Л], что, если инертное вещество (наполни­ тель) имеет высокую удельную поверхность, то его можно пре­ вращать в материал или изделие, используя в качестве связки воду. Это объясняется тем, что на поверхности твердого тела (порошка) имеются ненасыщенные поля вследствие асимметрии строения поверхностного слоя кристалла. Напряженность таких полей может достигать 105— 108 В/м, а радиус их действия —

148

10“8 см, т. е. соизмерим с размерами молекул. При погружении твердого тела в воду такие поля насыщаются полярными моле­ кулами воды, причем образующийся слой адсорбированной воды структурирован и поляризован, в результате чего меняются свойства воды (плотность ее становится 1,2— 1,3 г/см3, а диэлек­ трическая проницаемость 2—5).

Если прослойка между склеиваемыми частицами умень­ шается до толщины пленки структурированной воды, то такая пленка будет связывать соприкасающиеся частицы. Поскольку структурированная пленка имеет толщину 20— 100 А, то трудно ожидать, что за счет естественного испарения из клеевого шва или из изделия, изготовленного литьем или прессованием, удаст­ ся уменьшить толщину водной прослойки до таких значений. В этом случае связывание происходит за счет водородных свя­ зей [12, гл. I, 27, 28].

Упорядоченное структурированное состояние воды опреде­ ляется стабилизирующим действием водородных связей, умень­ шая подвижность молекул воды. При большой толщине водной прослойки этот эффект снижается. Поэтому в реальных техно­ логических условиях, когда используют в качестве связок рас­ творы гидратов, частицы связывают более толстые пленки, в ко­ торых вода в меньшей степени приобретает квазитвердое со­ стояние, чем. в пристенно-структурированном слое. В резуль­ тате прочность изделий, полученных в условиях естественной сушки, невелика и колеблется в зависимости от удельной по­ верхности порошка от 1 до 10 кгс/см2 для литых и до 8— 50 кг/см2 для прессованных изделий. Невелика и их адгезион­ ная прочность.

Если полученные таким путем изделия или клеевые соеди­ нения подвергнуть термообработке, то за счет принудительного удаления «избыточной» воды и утоньшения водной прослойки в зонах контакта между частицами прочность изделий должна повышаться. В действительности картина значительно сложнее, и связано это с тем, что на поверхности твердой частички при контакте ее с водой образуются специфические гидроксильные поверхностные группы. На упорядочение структуры пленки влияют также и ионы. Если не учитывать влияния ионов в рас­ творе и при достаточно малой концентрации воды в зоне кон­ такта, две соприкасающиеся частицы в порошкообразных ма­ териалах соединяются водородными связями. Это в равной сте­

растворена рассмотренные выше явления. Рассмотрим вначале влияние находящихся в растворе ионов на структурирование водной прослойки. Электростатическое поле иона нарушает, как бы «плавит», решетку воды, поэтому структурирование воды под влиянием поверхностных полей не аналогично влиянию полей ионов, находящихся в растворе [146].

149