книги из ГПНТБ / Сычев, М. М. Неорганические клеи

реходе от ХФС к АХФС вязкость растворов смешанных алюмохромфосфатов резко увеличивается. При X = 0,8 она достигает максимума, а далее до X = 1 (АФС) убывает. Замещение А1 на Сг приводит к падению вязкости растворов. При постоянном значении вязкость АХФС резко возрастает с приближением к точке нейтрализации фосфорной кислоты. Вязкость АХФС бы­ стро уменьшается при разбавлении связки водой и ее нагре­ вании.

Алюмохромфосфаты дегидратируются при ПО—350 °С. При отвердевании образуются аморфные продукты. После дегидра­ тации происходит некоторое упорядочение структуры продук­ тов, однако достаточно интенсивная кристаллизация начинается лишь при нагревании до 900— 1100°С.

Алюмохромфосфатную связку с соединениями шестивалент­ ного хрома можно получить при растворении хромового ангид­ рида в воде до получения насыщенного раствора. Затем водный раствор (65%-ную двухромовую кислоту) растворяют в АФС. Алюмохромфосфатную связку с соединениями трехвалентного хрома получают из АХФС с шестивалентным хромом при вве­ дении в нее восстановителя — формалина (39 мл на 100 г 65%

раствора Н2Сг20 7) [127, гл. II].

Можно также получить АХФС, растворяя хромглиноземистый шлак в 30 или 70% растворах ортофосфорной кислоты. Связку применяют как вяжущее для жаростойких бетонов. От­ вердевание таких бетонов (замазок) происходит при комнатной температуре или нагревании до 80—100°С (наполнитель — шлак) [81]. АХФС модифицируют органическими и кремнеорга­ ническими соединениями. Эти связки предназначены для полу­ чения изделий на основе отходов древесины типа древесно­ стружечных и древесноволокнистых плит (ЦНИИСК). Были попытки получить теплоизоляционные изделия (минеральная вата, стекловолокно), используя АХФС [82]. В ЦНИИСКе алю­ мохромфосфатную связку использовали для получения легких огнеупорных бетонов.

Магнийфосфатная связка

При реакции MgO с разбавленным раствором Н3РО4 обра­ зуется преимущественно MgHP0 4 -3H20 ; при увеличении концетрации кислоты и ее избытка — M g(H2P 0 4)2-2H20 [83].

Связки получают различными путями, в частности, при рас­ творении окиси магния, гидрата окиси магния или каустиче­

120

MgO добавляют NaF, Na2SiF6, Na2B207. Прозрачные и стабильные растворы с хорошей клеящей способностью получают при растворении плавленого периклаза (живучесть до 5 дней) [85]. Порошок плавленого MgO и Н3Р 0 4 смешивают в нужных со­ отношениях [расчет на M g(H2P 0 4)2] и кипятят 15 мин до полу­ чения гомогенной массы и затем охлаждают в закрытом сосуде. Полученная связка стабильна до 5 суток, после чего начинается ее медленная кристаллизация без изменения значения pH, ко­ торое равно 4.

Для получения жидкой магнийфосфатной связки используют также порошок металлургического магнезита, который засы­

Иногда используют в виде связки сухой M g(H2P 0 4)2, вводя его в шихту [88]. Для получения такого фосфата магния к подо­ гретому раствору фосфорной кислоты небольшими порциями добавляют эквивалентное количество активной MgO до полного ее растворения (раствор выпаривают до полного удаления воды). На такой «сухой» связке изготовляют огнеупорные ма­ териалы из плавленой MgO (5—20% связки). После смешения из массы, затворенной водой, прессуют изделия под давлением 800— 1000 кгс/см2 и сушат при 100—110°С. Прочность безобжиговых изделий — 580—620 кгс/см2 и пористость — 22—88%. Если изделия спекать при 900°С, то прочность вначале умень­ шается до 2—30 кгс/см2, вследствие дегидратации и увеличе­ ния пористости до 32%, а затем растет и достигает после об­ жига при 1500 °С 1100 кгс/см2.

Магнийфосфатную связку применяют при производстве огне­ упорных бетонов (высокоглиноземистые, форстеритовые, хроми­ товые) [89], а также для получения электроизолирующей об­ мазки— смеси электрокорунда, асбеста и магнийфосфатной связки. Электрокорунд М-14 и М-5 смешивают с «распушен­ ным» асбестом, после чего добавляют связку и перемешивают 20—30 мин до получения однородной массы. Такая масса при­ годна к употреблению в течение 2 ч. Изделие, полученное из массы, сразу же после формирования можно подвергнуть обра­ ботке. Покрытие сушат при комнатной температуре в течение суток, а затем при медленном подъеме температуры (56 ч) —

121

При 50—220 °С. У такого покрытия прочность на изгиб состав­ ляет 240 кгс/см2, на скалывание— 15,6 кгс/см2, огнеупорность — 1750°С. Удельное сопротивление (объемное) р„ (в Ом-см) по­ крытия зависит от температуры:

Магнийфосфатную связку используют также при изготовле­ нии шамотных жаростойких бетонов [90]. После «сушки» изде­ лия из такой массы имеют прочность 120 кгс/см2 (после об­ жига— 500 кгс/см2).

Другие фосфатные связка

Антикоррозионные высокотемпературные кальцийфосфатные связки получают, используя водные растворы одноили дву-

крытие наносят пульверизатором и подвергают термообработке при 250 °С в течение 10 ч. Покрытие хорошо сцепляется с ме­ таллической подложкой (70—90 кгс/см2) и имеет ударную проч­

жащий ферриты или алюмоферриты кальция, то образуется СаЫаР04 [92]. Получена натрийхромфосфатная связка на ос­ нове бихромата натрия и ортофосфорной кислоты.

В качестве антипиренов (огнезащитных покрытий) предло­ жены водные растворы цинкфосфатных и цинкалюмофосфатных

связующих (связки) с мольным соотношением ZnO + А120 з с

[93]. Разработаны условия получения водостойкого покрытия хо­ лодного твердения.

СВЯЗКИ НА ОСНОВЕ ОКСИНИТРАТОВ И ОКСИХЛОРИДОВ

Связки на основе оксинитратов и оксихлоридов алюминия

Коллоидно-химические и связующие свойства основных со­ лей алюминия зависят от соотношения А1 : N 03 в их молеку­ лах [94] — с увеличением основности солей возрастает pH рас­ творов, их вязкость, а также степень полимеризации. При соотношении А1: N 03 = 1 — 2 раствор опалесцирует (золь, кон­ центрация А120 3 составляет 150—200 г на 1 г соли). Растворы солей с соотношением А1 : Ы02 > 2 — студни (81% воды).

Оксинитраты алюминия используют как связующее или в виде растворов или золей [1]. Основные соли алюминия

122

A1(0H )2N 03, A12(0 H )5N 03i A13(0 H )sN 03> A14(0 H )„N 0 3* гото­ вят, растворяя свежеосажденную гидроокись алюминия в сте­ хиометрическом количестве азотной кислоты [95]. Воздушно-су­ хие гранулы цеолитов, полученных с помощью основных солей алюминия (например, цеолит ЫаАЦ-202-30-ГОБ), имеют проч­ ность от 40 [из АЦ(ОН)hN 03] до 124 [из A12(0 H )5N 03] кгс/см2.

Прочные гранулы получаются также при использовании 13— 14% раствора оксинитрата алюминия [96].

Для того чтобы материал, полученный при использовании оксинитратов в качестве связующих, был водостоек (например, гранулы цеолитов), его подвергают прокаливанию при 450— 550 °С, в результате чего образуется А120 3. При этом прочность материала повышается.

В табл. 41 приведены свойства гранул из порошков силика­ геля, полученных при использовании оксинитратов в качестве связующих.

блюдается при использовании оксинитратов алюминия для гра­ нуляции порошков цеолитов. При формовании порошков сили­ кагелей удобной в работе оказалась масса с влажностью в 30%.

При получении носителей для катализаторов используют оксихлориды алюминия и метод быстрой каогуляции гидрозоля в капле (метод углеводородно-аммиачной формовки) [98].

Свежеосажденная гидроокись алюминия амфотерна и со­ стоит из сфероидальных частиц размером от 25 до сотен и ты­ сяч ангстрем [99]. Если гель получен при pH ^ 7 , то он содер­ жит основные соли [100]. При выдерживании под маточным раствором гель гидроокиси «стареет» — происходит гидролиз основных солей и кристаллизация гидроокиси. Гели, получен­ ные при повышенной температуре, и pH = 7—9 превращаются в плохо кристаллизованный бемит. Если старение происходит при pH > 10 и комнатной температуре, они переходят в байерит [101]. Таким образом, изменяя pH раствора, можно регули­ ровать пористость полученного продукта. Прочные гранулы

* Указанные формулы условны и не отраж аю т содерж ания в молекулах основных солей аква-, гидрооксо-, оксо- и других групп.

123

активной окиси алюминия можно получить, работая с гелями, занимающими промежуточное положение между аморфным и кристаллическим состоянием [102]. Аморфную гидроокись полу­

натной температуре [103].

Истинный золь А12(ОН)5С1 образуется при содержании А120 3 в растворе, равном 8— 10%. При больших концентрациях А120 3 образуется псевдозоль. Грануляция из истинных золей затруд­ няет последующую сушку гранул. Поэтому грануляцию в капле ведут из псевдозолей с высоким содержанием А120з. Стабиль­

свежесформированные и прокаленные гранулы, если это соотно­ шение составляет 0,15—0,2. Если соотношение НС1:А120 3 < 0,1, то гранулы не имеют нужной прочности; если оно больше, чем 0,2, то золи затвердевают и их необходимо разбавлять водой.

Получен алюмоокисный носитель для катализаторов мето­ дом коагуляции оксихлорида алюминия в водном растворе ам­ миака (коагуляция в капле) [104]. Для получения носителя в водный раствор нитрата алюминия (40 г/л) приливали 15% водный раствор аммиака до pH = 10. Тонкодисперсный осадок гидроокиси алюминия отфильтровывали и отмывали от ам­

Для этого золь направляли в формовочную колонку (стеклян­ ный сосуд диаметром 75 и высотой 800 мм), в которой над раствором аммиака находился слой керосина толщиной 5— 7 см. В керосине капли золя оксихлорида приобретали шаро­ видную форму, а в растворе аммиака коагулировались. Гра­ нулы носителя отделялись в сепараторе и поступали на сушку и прокаливание. После формования гранулы выдерживали при

еще 2 ч. После медленного охлаждения гранулы носителя имели следующие характеристики:

124

Если необходимо получить носитель с более крупными по­ рами, то на стадии формования в оксихлорид вводят ~ 20% раствора FeCl3 с последующим прокаливанием носителя при 900 °С. Так как FeCl3 плавится при 309 °С и кипит при 370 °С, то при прокаливании большая его часть возгоняется и поры носителя расширяются.

Основные соли алюминия используют и как связующее на основе переосажденной гидроокиси алюминия. Показано, что гидроокись алюминия пептизирует под воздействием некоторых кислот, например азотной [105].

Пептизированная переосажденная гидроокись алюминия спо­ собна образовывать пластичные, хорошо формуемые массы. Это было использовано для разработки связующего и способов грануляции прочных и водоустойчивых гранул на его основе [106]. Переосажденную гидроокись алюминия готовили по спо­ собу получения основных солей алюминия, согласно рекомен­ дациям [107, 108]. Переосажденную гидроокись алюминия и азотную кислоту вводили в формуемую массу из расчета обра­

и собственно связующим в этом случае является, как и при

им. Ленсовета показана возможность использования в качестве связок оксинитратов циркония и церия.

Связки на основе оксинитратов циркония

в растворе растет степень полимеризации. Это было использо­ вано для приготовления связки из 60% раствора нитрата цир­

кий опалесцирующий раствор оказался устойчивым во времени и сохранял устойчивость при разбавлении. Связка, содержащая

числа нитратных групп вызвало усложнение катионного состава

125

При нагревании из связки выделяется высокодисперсная двуокись циркония. Это дает основание рекомендовать такие связки в качестве заменителей органических связок при фор­ мовании высокоогнеупорных и огнеупорных изделий. Введение связки улучшило спекаемость и привело к уменьшению пори­ стости изделий вдвое, по сравнению с пористостью изделий на поливиниловом спирте.

Такая связка может быть использована для грануляции сор­ бентов на основе Zr02 и солей циркония. Поскольку при на­ гревании происходит переход к двуокиси циркония, которая, как многие неорганические полимеры, является хрупким поли­ мером, то данная связка могла бы представить интерес для связывания волокнистых материалов (например, асбеста).

Растворы оксинитратов алюминия используют при получе­ нии литейных форм из электрокорунда. При прокаливании на зернах наполнителя образуется пленка активной АЬОз, которая и связывает зерна наполнителя в монолит. Известно примене­ ние оксихлорида алюминия для склеивания стеклянных пла­ стин [110].

Растворы нитратов используют в качестве связки при полу­ чении стекловидных силикатных покрытий. Кремнезем в рас­ творах нитратов размалывают в мельнице, а образующиеся сус­ пензии используют для нанесения на изделие покрытия, кото­ рое затем обжигают при относительно низких температурах

[111, П 2 ].

126

Иногда для этих целей применяют раствор Са(ЫОз)г в ме­ тиловом спирте, который при прокаливании (1000°С) образует СаО — связующее. При изготовлении форм применяют также высокообожженную или плавленую СаО.

КЛЕИ НА ОСНОВЕ СИЛИКАТОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ

Клеи на основе жидкого стекла

Среди растворов щелочных силикатов наибольшее распро­ странение в промышленности в качестве неорганического клея получил раствор силиката натрия — жидкое стекло.

Растворы жидкого стекла рассматривают как истинные рас­ творы неорганических полимеров, которые содержат гидрати­ рованные мономер-катионы щелочных металлов и полимерные кремнекислородные анионы невысокой степени полимеризации [113, с. 67]. В щелочных растворах одномолярных метасилика­ тов 23,3% SiC>2 присутствует в виде полисиликатных структур [5]. Таким образом, в этих растворах существуют мономерные катионы и ассоциаты по аниону. Наличие полярных групп обеспечивает растворам этих солей высокую вязкость (за счет водородных связей), а при отвердевании — возможность конден­ сации: при отвердевании масс на основе жидкого стекла, в ко­ нечном итоге, образуется полимерное соединение — гель крем­ невой кислоты, природа и свойства которого изучались в рабо­ тах [12 гл. I; 114— 120].

Активными компонентами при отвердевании вяжущих си­ стем на основе водорастворимых силикатов натрия или калия могут быть кроме кремневой кислоты (силикогидрата) гидраты силикатов или силикаты натрия или калия. Особенностью та­ ких систем является конденсированный характер кремневой кислоты в исходных и конечных продуктах.

Уже отмечалось, что общим для связок является высокая вязкость, пересыщенность, что обусловливает метастабильность. Она проявляется в процессах старения (самопроизвольные кон­ денсационные процессы), в легкости нарушения равновесия различными факторами (химические реагенты, температура). Отвердевание связки на основе растворимого стекла протекает по следующим схемам.

1. При повышении температуры: раствор ПагБЮз-»-испаре­ ние воды, коагуляция, поликонденсация — Si— ОН + О Н— Si—

с образованием более высокой степени конденсации.

127

2. При изменении pH среды, например, идут процессы [121,

гл. II]:

Возможна и такая реакция [121, гл. II]:

Na20 • « S i0 2 + С 0 2 + mH20 = Na2C 0 3 + /гЭЮ2 • mH20

Некоторые специалисты считают, что основой отвердевания связки является гидролиз силиката натрия:

2NaOH + 2С 02 =*=>: 2NaHC03

В результате образования бикарбоната натрия щелочность раствора понижается и равновесие гидролиза сдвигается впра­ во. То же самое происходит при введении наполнителей, на­ пример, S i0 2, А120 з , Fe20 3, которые изменяют pH локально на контакте раствор — зерно, и происходит образование поверхно­ стных соединений.

3. При воздействии на раствор твердых отвердителей, на­ пример:

поверхностные соединения (ОН-группы в целлюлозе+Ка25Ю 3 — »- Na—О—Ц, где Ц — остаток целлюлозы)

Таким образом, отвердевание связки растворимого стекла связано с превращением ее в дисперсную систему, твердая фаза которой в момент выделения обладает вяжущими свойствами.

Неорганические клеи на основе жидкого стекла находят при­ менение во многих отраслях народного хозяйства. В зависимо­ сти от характера компонентов в связке могут происходить раз­ личные химические превращения, обеспечивающие отвердевание по той или другой схеме.

На основе жидкого стекла изготавливают специальную кис­ лотоупорную замазку. Для этого измельченный кварцевый пе­ сок и кремнефторид натрия (ускоритель твердения) затворяют (замешивают) на водном растворе силиката натрия. Пластич­

личеством вводимого кремнефторида натрия (4, 8 и 14%), а также природой раствора силиката (силиката натрия в первых двух типах цемента и силиката калия — в третьем).

128

Следует отметить, что наполнителями в кислотоупорной за­

точки зрения химической стойкости и высокой прочности за­ мазки, колеблется от 2,8 до 3,1. Для достижения нужной водостойкости кремнефторид натрия в соответствии со стехио­ метрическим отношением вводят в зависимости от содержания, модуля и концентрации жидкого стекла. Можно вводить в

замазку также до 5% силикагеля.

Отвердевание замазки сопровождается образованием геля ортокремневой кислоты, выделяющегося в результате посте­ пенного гидролиза силиката натрия, причем без ускоряющих добавок процесс протекает довольно медленно. Его можно ин­ тенсифицировать кремнефторидом натрия:

Таким образом, в результате гидролиза кремнефторида сни­ жается величина pH, что приводит к выделению геля кремневой кислоты. Отвердевание цемента происходит при положительной температуре на воздухе.

Кислотоупорная замазка необходима в химической промыш­ ленности для склеивания отдельных химически стойких изделий при работе в агрессивных средах, при защите корпусов хими­ ческой аппаратуры (футеровка), для приготовления кислото­ упорных бетонов. Следует отметить удобство использования такой замазки для защиты от коррозий газоходов при транспор­ тировке агрессивных газов, а также для защиты от кислот лю­ бых поверхностей. Замазку нельзя использовать в условиях действия щелочей, фтористо- и кремнефтористоводородных кис­ лот, водяного пара и кипящей воды. Указанную замазку ис­ пользуют также в металлургической и металлообрабатывающей промышленности.

В табл. 44 приведены требования к'кислотоупорной замазке по ГОСТ 5050—68.

Одной из важных областей использования жидкого стекла является добавление его в формовочные смеси, затвердевание которых происходит при обдувании отлитой формы или стерж­ ня углекислым газом или вследствие взаимодействия жидкого стекла с отвердителем. Физико-химические процессы, происхо­