книги из ГПНТБ / Воротников, Б. А. Водные потоки рассеяния сульфидного оруденения Алтая и их поисковое значение

и др., 1967), отметим лишь, что имеет смысл измерять Eh только в тех природных водах, в которых имеются достаточно высокие кон­ центрации окислительно-восстановительных систем. В исследован­ ных нами кислых водах (pH < 5), содержащих более ІО-5 моль/л железа, платиновый электрод дает информацию об окислительно­ восстановительном потенциале раствора. При отсутствии железа потенциал платинового электрода определяется концентрацией водо­ родных ионов.

Возможно, что в иных водах потенциалопределяющими будут другие системы, которые могут быть образованы элементами с пере­ менной валентностью (Мп, Сг, Ті, As, Mo, V, U, Cu и др.) (Латимер, 1954), хотя пороговые концентрации для этих систем еще не опре­ делены. Однако из-за малой растворимости гидрокисей этих металлов их присутствие в концентрациях выше пороговых в катионном состо­ янии возможно только в кислых водах. В щелочных водах As, Mo, V, Cr и др. могут встречаться в больших концентрациях в виде ани­ онов кислородных кислот, например AsOj и AsOj. На хорошую миграционную способность в щелочных водах некоторых элемен­ тов — гидролизатов в виде комплексных ионов указывает С. Р. Край­ нов (1968). В водах, близких к нейтральным, приведенные выше потенциалопределяющие системы практически отсутствуют и в боль­ шинстве случаев потенциал гладкого платинового электрода опре­ деляется концентрацией водородных ионов. Иногда все-таки вели­ чины Eh таких вод заметно отличаются от величин EPt, рассчитанных из значений pH (Крюков, Левченко, 1947; Левченко, 1947; БаасБеккинг и др., 1963 и др.). Это может быть обусловлено присутствием в воде растворенных кислорода, сероводорода и органических ве­ ществ, а также наличием микроорганизмов, т. е. таких органо­ минеральных соединений, которые, влияя на окислительно-восстано­ вительное состояние вод, не могут быть определены количественно с помощью гладкого платинового электрода. Этот вопрос требует дальнейшего исследования.

Практически для определения возможности измерения Eh глад­ ким платиновым электродом необходимо знать химический состав исследуемой воды или сравнить значение «Eh» измеренное и EPt, рассчитанное из pH по уравнению EPt = 0,88—0,059 pH. Значитель­ ная величина 6Е (> 2 0 мв) указывает на присутствие в воде окисли­ тельно-восстановительных систем, т. е. замеренная величина Eh соответствует потенциалу водной системы. В водах, где 5Е невелико (< 1 0 мв), потенциал платинового электрода может и не отражать окислительно-восстановительного состояния водной системы.

МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ФОРМ НАХОЖДЕНИЯ ХИМИЧЕСКИХ ЭЛЕМЕНТОВ В ВОДАХ

Поскольку знание форм нахождения химических элементов при гидрогеохимических исследованиях имеет особое значение, на этом вопросе остановимся более подробно. В процессе работы были при­

12

менены экспериментальные, расчетные и экспериментально-расчет­ ные методы определения форм нахождения химических элементов.

Экспериментальные методы

Экспериментально формы нахождения химических элементов в водах определялись ионообменным методом и методами электро­ диализа и диализа, а также изучением осадка после отстаивания вод.

Разделение элементов по знаку заряда на и о н о о б м е н н ы х с м о л а х осуществлялось непосредственно после отбора пробы воды (через 5—10 ч) и в пробах, отстоявшихся в течение нескольких месяцев. В качестве ионообменных смол применяли катионит КУ-2 (в натриевой форме) и анионит АВ-17 (в хлор-форме) с размером зерен около 2 мм, обработанных по методике К. М. Салдадзе (Салдадзе

идр., 1960). Стеклянные ионообменные колонки имели диаметр 1,5—2,0 см и длину 25—30 см. Скорость движения воды через ко­ лонки составляла около 5 мл/мин. Допустимое количество воды, пропускаемой через колонку, рассчитывали исходя из общей емкости смол (удельная емкость КУ-2 4,7—5,0 мг-экв/г, АВ-17 — 5 мг-экв/г)

иобщего содержания солей в воде (ориентировочно определенного по электропроводности) с трехкратным запасом. Смола КУ-2 при­ менима при любых значениях pH вод, смола АВ-17 работает с нор­ мальной емкостью при pH воды не выше 8. В водах, пропущенных через колонки с ионообменными смолами, определялись элементы, не задержанные этим типом смолы. Сопоставляя данные анализа исходной воды и концентрации элемента в водах, прошедших через

колонки, делали вывод о формах его нахождения (в катионном или анионном состоянии) и их соотношении.

Э л е к т р о д и а л и з осуществлялся после предварительного отстаивания вод (см. далее). Для опытов был изготовлен электро­ диализатор типа Паули (Рожкова, Серебрякова, 1957). Соединение отдельных секций электродиализатора, изготовленных из органи­ ческого стекла, осуществлялось с помощью латунных болтов и про­ кладок из вакуумной резины. Объем каждой из трех камер был около 600 мл. Между средней и катодной камерами ставили кати­ онообменную мембрану марки МК-40, изготовленную из смолы КУ-2, а между средней и анодной — анионообменную мембрану марки МА-41 из смолы АВ-17 (обе мембраны изготовлены на капро­ новой основе). Мембраны, как и смолы, предварительно были обра­ ботаны для перевода их соответственно в натриевую и хлор-форму. Применение ионообменных мембран в электродиализаторе позволило более полно провести разделение элементов, так как мембраны пре­ пятствовали проникновению противоположно заряженных ионов в крайние камеры за счет диффузии. В среднюю камеру заливали 500 мл исследуемой воды, а в крайние — дистиллированную воду. В качестве электродов применялась платиновая фольга толщиной 0,03 мм, площадью 6,5 х 4,5 см2, укрепленная на каркасе из плати­ новой проволоки 0,5 мм в диаметре. Напряжение на электроды

13

1і

Fe, Al и других элементов, который анализировали спектральными, рентгеноструктурным методами и методом инфракрасной спектро­ скопии (ИКС).

о поведении элементов в условиях поверхностного водотока часть проб воды по основным исследованным объектам (Сугатовское, Май­

При этом периодически определяли pH, Eh и содержание Fe2+ и Fe3+. Выпавшие осадки собирали, высушивали и анализировали спек­ тральными, рентгеноструктурными и ИКС методами. Нередко в осад­ ках обнаруживали элементы, отсутствовавшие в исходных водах (Mo, Sn, Со, Ni, Pb, Cu, Zn и др.). По нашему мнению, это объяс­ няется концентрированием этих элементов в осадке до содержаний, превышающих порог чувствительности анализа.

Проведенные работы показали, что опытные данные позволяют определить, участвуют ли элементы в образовании коллоидных систем или находятся в виде ионов и знак заряда последних.

При выборе экспериментального метода определения форм на­ хождения элементов в водах не нужно забывать, что они очень чув­ ствительны к изменениям среды (pH, Eh, t, концентрации компонен­ тов и др.). Поэтому совершенно недопустимо изменение любого из этих параметров как перед, так и во время проведения опытов.

Всвязи с этим необходимо учитывать следующее.

1.Электродиализ дает правильную картину распределения эле­ ментов по формам, если pH исследуемой воды близок к 6, т. е. в слу­ чае, когда при ее электродиализе pH в средней камере практически

не изменяется (см. рис. 2). Особенно сильно картина распределения искажается, если в процессе электродиализа происходит подщелачи­ вание воды.

2.При применении ионообменного метода pH исследуемой воды

впроцессе опыта остается практически постоянным и элементы не меняют своего состояния. Но большинство анионитов имеют доста­ точно большую емкость до pH раствора 8—8,5. Поэтому щелочные воды лучше пропускать только через катионит.

3.Существенных изменений форм нахождения элементов в водах

•J5

при их транспортировке и длительном отстаивании с выпадением осадков для большинства элементов не обнаружено.

Формы нахождения элементов в донных осадках определялись косвенно, путем раздельного анализа гранулометрических фракций

(1—0,5; 0,5—0,25; 0,25—0,1; 0,1—0,05; менее 0,05 мм), полученных расситовкой. Применение водных вытяжек разной кислотности позволило получить представление о формах нахождения элементов в породах зон окисления, перекрывающих рыхлых отложениях и в почвах («Распределение и формы...», 1965).

Расчетные методы

Применяемые при расчете форм нахождения химических элемен­ тов положения сводятся к следующим.

О степени окисления химических элементов в растворе можно судить, сравнивая измеренное Eh вод с Е 0 различных окислительно­ восстановительных систем имеющихся в растворе ионов этих эле­ ментов (конечно, с учетом активности ионов в растворе) (Пещевицкий и др., 1967).

Рис. 3. Изменение содержаний компонентов общего химического состава фоно­ вых вод в зависимости от их общей минерализации

а — участок Кызыл-Чинского и Чаган-Узунского месторождений (высокогорье); б — участок Семеновского рудного поля (низкогорье); в — участки Березовогорского и Сугатовского руд­

ных полей (предгорье)

Элементы, которые могли выпасть в осадок из исходных вод после их отбора, определялись путем сравнения рассчитанных произведений активностей их наиболее труднорастворимых соедине­ ний с табличными значениями произведений растворимости этих соединений, т. е. учитывая степень обогащения раствора последними.

Возможные комплексные соединения рассчитывались по изве­ стной методике (Пещевицкий и др., 1965 и др.), исходя из содержания исследуемого элемента и комплексообразователей в растворе с уче­ том значений констант нестойкости.

16

Для получения ориентировочного представления о формах нахо­ ждения элементов использовались данные по зависимости форм миграции элементов от pH (Онуфриенок, 1959) и Eh вод (Перельман, 1968), произведения растворимости труднорастворимых соединений (Краускопф, 1959), а также расчетные данные о возможных формах миграции элементов, в частности в виде комплексных соединений (табл. 1), вычисленных по методу С. А. Брусиловского (1963), с уче­ том содержаний компонентов общего химического состава вод рай­ онов (рис. 3).

* Предполагаемая концентрация аниоиов-аддендов, не встреченная на изученных участках.

Формы нахождения элементов, особенно полученные расчетным путем, могут считаться достоверно установленными только при применении достаточно точных и чувствительных полевых методов анализа, лучше непосредственно у водоисточника.

Экспериментально-расчетные методы

В связи с тем, что природные воды, как правило, представляют собой очень сложные органо-минеральные системы, при расчетах трудно учесть все факторы, влияющие на образование пересыщенных

растворов и комплексныхионов, а также сорбцию элементов кол­ лоидами. Поэтому для суждения о формах нахождения химических элементов целесообразно сравнивать расчетные и экспериментальные данные. Например, сравнение содержаний элементов, выпавших в осадок при отстаивании вод, с расчетными данными позволяет сделать следующие выводы:

1) если элемент выпал в осадок из пересыщенного относительно произведения растворимости соединения (как это устанавливается расчетом) раствора, то возможно образование его собственных кол­ лоидов, а если из недосыщенного — сорбция элемента коллоидами других элементов;

2) если элемент в исходной воде не обнаружен, а в выпавшем осадке обнаружен, то наиболее вероятно, что выпадение элемента также связано с его сорбцией и концентрированием в осадке до коли­ честв, превышающих порог чувствительности его определения.

Сравнение результатов опытов по ионному обмену или электро­ диализу вод с расчетными данными приводит к следующему:

1) если воды недосыщены труднорастворимыми соединениями элемента, электродиализ происходит полностью, а ионный обмен показывает поглощение элемента только анионитом или катионитом, то это указывает на отсутствие коллоидов и нахождение элемента в виде простого или комплексного иона одного знака заряда.

Если поглощение элемента происходит и катионитом и анионитом, то возможно присутствие простых и комплексных ионов разного знака заряда. При неполном удалении элемента из средней камеры при электродиализе есть основание предполагать его сорбцию кол­ лоидами других элементов;

2) если воды пересыщены какими-либо труднорастворимыми со­ единениями элемента, электродиализ происходит полностью, а по­ глощение смолами идет только на анионите или катионите, то элемент присутствует в виде комплексов одного знака заряда (или в виде простых ионов и комплексов того же знака заряда).

Если же поглощение идет и анионитом и катионитом (при этом возможно, что сумма концентраций элемента, поглощенного в ани­ онном и катионном состояниях, превышает содержание элемента, определенное в исходной воде), то можно предполагать наличие комплексов разного заряда и смещение равновесия при поглощении смолами (Яцимирский, Васильев, 1959). Если же при этом и электро­ диализ происходит не полностью, то это указывает на образование коллоидов данного труднорастворимого соединения.

При гидрогеохимических исследованиях нами рекомендуется следующая последовательность применения методов определения форм нахождения элементов в водах.

1.Изучение литературных данных по комплексу природных ландшафтных условий района, в первую очередь по геохимии ланд­ шафта .

2.Учет табличных данных и диаграмм зависимости форм нахо­ ждения элементов от основных компонентов макросостава вод: pH,

18

Eh, ведущих анионов-комплексообразователей, известных по лите­ ратурным данным или ориентировочно установленных в поле. Все это позволяет более наглядно представить возможные формы мигра­ ции элементов.

3.Проведение расчетов, основанных на достаточно точных выбо­ рочных полевых определениях не только макро-, но и микрокомпо­ нентов вод, включая органическое вещество. На этом этапе очень желательно применение в поле простых, но достаточно надежных экспериментальных методов: простое отстаивание, фильтрация, ди­ ализ, бумажная хроматография, ионный обмен.

4.Проведение расчетов, основанных на точных полевых и лабо­ раторных определениях макро- и микрокомпонентов вод, в том числе раздельное определение органических веществ. Экспериментальные исследования на этом этапе наряду с полевыми включают техни­ чески более сложные лабораторные методы: центрифугирование, ультрацентрифугирование, ультрафильтрацию, электрофорез, элек­

тродиализ, ультрамикроскопию и др.

2*