книги из ГПНТБ / Усиков, С. В. Электрометрия жидкостей
.pdfчастоты. Это можно объяснить влиянием геометрии сеточного электрода — его толщины и размера ячейки. Надо полагать, что определенное значение при этом имеет материал изолятора, слу жащего основанием для нанесения серебра. В данном случае таким основанием является стекло.
Рис. III. 7. Зависимость tg б преобразователя с приближенными электродами от частоты для раз личных веществ:
/ — Н,0; 2 — С3Н803; 3— С2Н5ОН; 4— CsHeO; 5— ССЦ.
Приближение электрода 2 (рис. III. 5) к сеточному, имею щему одинаковый с ним потенциал, приводит к появлению ха рактеристического поглощения с максимумом для ряда других жидкостей, имеющих меньшую диэлектрическую проницаемость, чем в двух предыдущих случаях (рис. III. 7). Данные рис. III. 7 получены с помощью преобразователя в случае рис. III. 6, но с той разницей, что в качестве сплошного металлического элек трода 2 служила медная трубка несколько большего размера,
60
по сравнению с сеточным цилиндрическим электродом. Испытуе мая жидкость располагалась в небольшом зазоре между этими
электродами. Часть жидкости находилась с внешней стороны медного трубчатого электрода.
|
|
|
|
Таблица III. 2 |
|
Зависимость критической частоты |
|
||||
от диэлектрической |
проницаемости жидкости |
||||
Вещество |
Критическая |
Диэлектрическая |
Литература |
||
частота |
|
||||
|
^макс Мг« |
проницаемость |
|
|
|
|
|
|
|
||
В о д а ..................... |
> 2 0 |
|
78,2 |
[37] |
с. 950] |
Глицерин . . . . |
< 2 0 |
|
43 |
[38, |
|
Этиловый спирт |
30 |
|
25,7 |
[38, |
с. 950] |
Ацетон ................. |
35 |
|
20,7 |
[38, |
с. 950] |
Сравнение рис. III. 6, б и III. 7 позволяет сделать вывод, что сближение электродов 1 и 2 приводит к появлению экстремаль ных потерь для жидкости, имеющих все меньшее значение ди электрической проницаемости. При этом уменьшается разница между частотами, которые соответствуют максимальным значе ниям продуктов. Кроме того, само поглощение высокочастотной энергии более ярко выражено на рис. III. 7: здесь наблюдается даже разрыв характеристик, обусловленный большими потерями, которые не измеряются прибором ВМ-409, ввиду его ограничен ной разрешающей способности.
Таблица II1.3
Зависимость tg6.1 О3 воды от частоты электромагнитных колебаний при различных температурах
Частота |
|
|
Температура, |
°С |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
МГц |
5 |
15 |
25 |
35 |
40 |
|
45 |
|
|
||||||
16 |
1,4 |
1,6 |
1,5 |
1,9 |
2,2 |
|
1,3 |
20 |
2,4 |
2,7 |
2,0 |
2,2 |
3,8 |
|
3,2 |
25 ' |
6,3 |
5,5 |
5,5 |
5,9 |
|
|
|
30 |
11,4 |
12,0 |
20,4 |
17,6 |
11,2 |
|
12,5 |
35 |
6,9 |
8,2 |
8,6 |
8,3 |
6,1 |
|
5,6 |
4Q |
3,4 |
4,7 |
4,7 |
4,8 |
5,5 |
|
5,0 |
45 |
2,8 |
3,3 |
3,7 |
3,7 |
4,3 |
|
3,9 |
50 |
2,3 |
2,8 |
3,2 |
3,5 |
3,6 |
|
3,7 |
55 |
2,5 |
2,9 |
2,9 |
3,1 |
3,7 |
|
3,7 |
60 |
2,3 |
2,6 |
3,0 |
3,2 |
2,9 |
' |
3,5 |
65 |
2,0 |
2,9 |
3,4 |
3,2 |
3,2 |
|
3.3 |
70 |
2,1 |
2,7 |
3,1 |
3,6 |
3,9 |
|
3,2 |
На кривых рис. III. 6 и III. 7 наблюдается несколько характе ристических участков: вначале происходит резкое возрастание tg б вплоть до некоторой частоты /макс, называемой критической.
61
Затем, |
|
при f > fMa«c, tg б |
резко |
уменьшается; |
это — второй |
||
участок. Дальнейшее увеличение частоты, например, от |
50 до |
||||||
65 мГц для кривой 1 рис. III.6, а сопровождается сравнительно |
|||||||
слабым |
изменением tg б. |
Между величинами критических ча |
|||||
стот |
и |
е |
существует |
обратно |
пропорциональная |
связь |
|
(табл. |
III. 2). |
|
|
|
|
|
|
В табл. III. 3 представлены опытные величины tg б для |
воды |
||||||
в зависимости |
от частоты, полученные при различных темпера- |
||||||
|
|
|
|
турах. |
|
|
|
0 |
tg<5'-/0*J |
|
Данные табл. III. 3 позволяют |
||||
|
|
|
|
сделать один из основных выво |
|||
|
|
|
|
дов, а именно: влияние темпера |
|||
|
|
|
|
туры в диапазоне от 5°С до 45°С |
|||
|
|
|
|
на критическую частоту не на |
|||
|
|
|
|
блюдается по крайней мере при |
|||
|
|
|
|
работе с данной аппаратурой, ко |
|||
|
|
|
|
торая позволяет получить резуль |
|||
|
|
|
|
таты |
измерений с |
определенной |
|
|
|
|
|
погрешностью. |
|
|
|
Рис. III. 8. Зависимость tg б преобразователя с Н20 от темпе ратуры:
характеристики потерь до (а) и после (б) критической частот.
Рис. III. 8 построен по данным табл. III. 3. Из рассмотрения рис. III. 8 следует, что уровень потерь растет с приближением частоты к критической: [макс = 30 МГц. На частотах выше кри тической уровень потерь понижается. Кроме того, в зависимости от температуры наибольшее значение tg б сдвигается в сторону меньших температур на критической или близких к ней частоте.
Кривая для воды при [макс = 30 мГц (рис. III.8,а) имеет экстремальный явно несимметричный характер. По-видимому, это объясняется сложным взаимодействием сил теплового и электромагнитного полей с другими процессами, происходящими как на границе раздела фаз, так и в объемной части. Детали та
кого взаимодействия еще предстоит объяснить. Максимум для tg б наступает при 25 °С.
62
Наконец, на рис. III. 9 также на основе ланных табл. III. 3 построены зависимости tg 6 = ф(/).
Из рассмотрения рис. III. 9 следует, что критические потери при всех температурах вплоть до 40 °С включительно проходят на одной и той же частоте, а величина этих потерь зависит от тем пературы. Лишь при 45°С едва заметна тенденция к изменению критической частоты, что может быть ошибкой эксперимента.
Наибольшая крутизна характеристик |
рис. III. 9 |
наблюдается |
|
при 25°С. |
|
|
|
Влияние температуры на критическую |
частоту, по крайней |
||
мере в пределах точности эксперимента |
с |
данной |
аппаратурой, |
Рис. III. 9. Зависимость tg б преобразователя с Н20 от частоты и тем пературы.
не отмечается. Этот весьма любопытный факт можно истолко вать следующим образом.
Близ тонкого сплошного или пористого электрода электриче ской системы рис. III. 5 происходит интенсивное поглощение электромагнитной энергии поля определенной напряженности и частоты. Степень поглощения зависит от величины скачка по тенциалов, который обусловливает величину дополнительной по ляризации частиц жидкого тела, зависящую также от строения молекул и состава раствора. Эти частицы (молекулы) образуют систему мономолекулярных слоев, прочно связанных электриче скими силами ближнего порядка. Такая молекулярная система обладает гораздо большей инерционностью, чем отдельные мо лекулы (ассоциации молекул), находящиеся вдали от поверхно сти раздела, и, следовательно, имеет свою собственную частоту
63
релаксации. Величина этой частоты будет меньше по сравнению с частотой релаксации поляризованных молекул, находящихся в объемной области жидкости. Степень инерционности, а зна чит и характеристическая частота релаксации, зависит от сте пени связи и количества (от «упаковки») молекул на границе раздела фаз. Силы связи, в свою очередь, зависят от природы жидкости, материала изолятора и электрода.
Уменьшение расстояния между заземленными сеточным 2 и сплошным 1 электродами (рис. III. 5) приводит к увеличению интенсивности электромагнитного поля, проникающего в жид кость. В результате этого в процесс колебания у границы раз дела будет вовлекаться большее число частиц, а также увели чится воздействие на них сил электромагнитного поля. В целом такая система станет более инерционной. Этим можно объяснить
уменьшение |
характеристической |
частоты, соответствующей |
tg бмакс на |
рис. III. 8 , и увеличение |
поглощения электромагнит |
ной энергии внешнего источника по мере сближения электродов. Появляется возможность наблюдать описанный эффект погло щения энергии у более широкого ассортимента жидкостей, свя зывая этот эффект с их природой. Само поглощение энергии становится ярко выраженным. В момент релаксации потери на столько велики, что выходят за пределы измерения прибора ВМ-409. Поэтому на рис. III. 7 наблюдается как бы разрыв ха рактеристик. В связи с этим следует отметить, что отсутствие экстремального характера поглощения, например, для этилового спирта и других продуктов на рис. III. 6 , также можно объяснить ограниченной возможностью прибора в сочетании с данной си стемой трехэлектродного преобразователя, которая, очевидно, не является оптимальной. Некоторые другие причины, относящиеся к этому, еще предстоит объяснить.
Таким образом, намечаются контуры нового метода анализа и контроля жидкости, ее чистоты, структуры, состава. В основе этого метода может быть положено характеристическое погло щение энергии электромагнитного поля на частотах, определяю щихся как продуктом, так и системой трехэлектродного преобра зователя.
Уже сейчас становится ясным, что совершенствование метода потребует разработки новых приборов с высокой разрешающей способностью по частоте и тангенсу угла потерь в широком диа пазоне. Кроме того, следует обратить внимание на то, что при конструировании бесконтактных преобразователей с рубашкой термостатирования и без нее внешние электроды, которые нано сятся на изолятор, должны надежно экранировать электромаг нитное поле. Для этого они должны иметь достаточную толщину и быть сплошными, иначе области применения бесконтактных преобразователей будут значительно ограничены.
ГЛАВА IV
КЛАССИФИКАЦИЯ МЕТОДОВ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ПРОНИЦАЕМОСТИ
И ПРОВОДИМОСТИ ВЕЩЕСТВ ПО ОБЪЕКТУ ИССЛЕДОВАНИЯ (ПО КЛАССУ ЖИДКОСТИ), ДИАПАЗОНУ ЧАСТОТЫ ЭЛЕКТРОМАГНИТНЫХ КОЛЕБАНИЙ И ПРИНЦИПУ ДЕЙСТВИЯ ЧУВСТВИТЕЛЬНОГО ЭЛЕМЕНТА
IV.1. ПРИНЦИПЫ КЛАССИФИКАЦИЙ
Все жидкости, с точки зрения единства взаимодействия вну тренних и внешних полей, пронизывающих вещество, можно под разделить на определенные группы.
К первой группе относятся так называемые неполярные, чи стые, близкие к идеальным, жидкости. Ко второй — полярные, чистые (без примесей), а к третьей — жидкости, в которых при сутствует сравнительно немного диссоциированных молекул рас твора и поляризованные ассоциаты молекул растворителя с ионами раствора.
Наконец, четвертую группу составляют жидкости, в которых превалируют «свободные» ионы.
Первая и вторая группы жидкостей — диэлектрики, третья — полупроводники, четвертая — проводники второго рода.
У первой группы в единице объема можно пренебречь поля ризационными потерями и влиянием полей носителей зарядов, вследствие их полного отсутствия (у весьма чистых веществ) или чрезвычайной малости, а у второй — влиянием полей носи телей зарядов, но нельзя пренебречь поляризационными поте рями. В случае жидкостей, принадлежащих к третьей группе, в единице объема наблюдается слабое взаимодействие полей носителей зарядов (их еще сравнительно мало) с полями дипо лей, а также малы поляризационные потери. Для жидкостей же. четвертой группы в единице объема характерно сравнительно сильное взаимодействие полей носителей зарядов (электролиты) с полями диполей и между собой.
Учитывая сказанное выше, методы определения диэлектриче ской проницаемости 'и проводимости удобно классифицировать на диэлькометрические и кондуктометрические (например, в свя зи с составом и строением вещества). Первые служат для опре деления диэлектрической проницаемости и весьма слабой про водимости, а также других электрофизических характеристик диэлектриков и полупроводников. Кондуктометрическими же методами определяют проводимость и другие электрофизические характеристики электролитов,
3 С. В. Усиков |
65 |
В принципе, можно было бы говорить о методах, занимаю щих промежуточное положение и распространяющихся на жид кие полупроводники, которые обладают специфическими пере ходными электрофизическими характеристиками. В основе этих методов заложено необходимое условие одновременного опре деления токов смещения и проводимости. Однако ограничимся общепринятой трактовкой на сегодняшний день, т. е. будем счи тать, что эти методы при определенных условиях могут быть отнесены или к диэлектрическим, или к кондуктометрическим, исходя из удобства анализа характеристик продуктов. Формаль
но мы относили жидкие полу проводники к области действия диэлектрических методов.
Всестороннее исследование жидких сред в связи с опреде лением их состава и строения на основании изучения диэлек трической проницаемости и проводимости в широком диа пазоне частот электромагнит ных колебаний (от 0 до 1 0 1 5 Гц) невозможно охватить единым методом. Поэтому удобно под разделить весь указанный ча стотный спектр на последова тельный ряд сравнительно не
больших диапазонов. Для каждого такого диапазона частот су ществует свой предпочтительный метод. В связи с этим по ча стоте методы определения диэлектрической проницаемости и проводимости целесообразно классифицировать на: мостовые;
трансформаторные; резонансные; длинных линий; резонаторные
(рис. IV. 1).
Частотные диапазоны определяют особенности электрических схем измерения.
По принципу действия чувствительного элемента методы мож но подразделить на контактные и бесконтактные. Объединяет все эти методы конечная цель — все они предназначены для из влечения одной и той же информации о параметрах вещества,
оего свойствах в заданных условиях. Следовательно, и подход
кизучению однотипных характеристик, полученных с помощью обоих методов, одинаков. Однако, хотя один метод не заменяет другого, они все же вследствие отличающихся особенностей имеют свою предпочтительную область задач и исследований.
Каковы же эти особенности? Основные из них можно связать с процессами, происходящими на границе раздела фаз и с пере носом заряженных частиц из жидкости на электроды. Картина явлений, сопровождающихся переносом частиц, на электроды, присущая контактным методам, значительно отличается от приэлектродных явлений на границе раздела фаз, происходящих
66
вблизи твердого диэлектрика, который изолирует электрод. В последнем случае из рассмотрения исключается перенос ча стиц с последующим разрядом (осаждением) на электродах, не сущих тот или иной заряд, которые способны лишь мигрировать (колебаться) под действием сил переменного электромагнитного поля.
Значит при контактных методах может происходить уменьше ние концентрации раствора. Кромё того, как известно, при про чих равных условиях, заряд у поверхности раздела металл — жидкость, обусловливающий скачок потенциалов, больше заряда, образованного на межфазной границе диэлектрик — жидкость. При этом возможно меньшее влияние, например, скорости дви жения жидкости на процессы измерения. При контактных мето дах также не всегда можно избежать растворения электродов и некоторых других нежелательных явлений, которые сравнительно легко исключаются при бесконтактных методах. Например, опре деление в течение длительного времени электрофизических па раметров жидких, агрессивных, легколетучих и влагопоглощаю щих сред иногда целесообразнее проводить в полной изоляции (или даже в вакууме) от внешней среды, т. е. с помощью так называемой ампулизации. Это в ряде случаев легче выполнить при бесконтактном методе.
Существенным недостатком бесконтактных методов является меньшая чувствительность по сравнению с контактными мето дами. Однако, например, при контроле состава некоторых жид костей, хорошо проводящих электрический ток, бесконтактные методы, уступая контактным в чувствительности, могут превос ходить их в точности и надежности [39].
Несмотря на некоторые недостатки, контактные методы чаще используют при исследовании диэлектрической проницаемости, проводимости и других параметров жидких диэлектриков.
IV.2. КОНТАКТНЫЕ МЕТОДЫ
Контактные методы, как и бесконтактные, обычно подразде ляют на диэлькометрические и кондуктометрические. В некото рых работах дана обстоятельная классификация кондуктометри ческих и диэлькометрических методов по схемным решениям н частично по другим принципам [28, 40]. Если это оправдано в частном случае при исследовании какого-либо одного класса жидкостей, когда можно учесть или вовсе не рассматривать влия ние токов проводимости, смещения и поляризационных потерь друг на друга, то в общем случае для всех классов жидкостей наиболее достоверная оценка параметров е и х возможна, если последние определены в равных условиях, да еще с помощью од ного и того же преобразователя (датчика) (см. главу I I ) . По этому в настоящем разделе не делается четкого разделения методов в указанном аспекте, хотя иногда уделяется внимание
3; |
67 |
только раздельному определению того или иного параметра данного класса жидкости (расплава).
Существует несколько различных контактных методов опре деления величин е и и. Некоторые из них различаются калибров кой преобразователя.
Метод калибровки по серии эталонов
Метод калибровки емкости или сопротивления преобразова теля по серии эталонов жидкости с точно известной диэлектри ческой проницаемостью или удельной проводимостью часто ис пользуют в практике химического анализа. Эталонные жидкости должны быть химически стойкими и легко очищаемыми. В слу чае диэлькометрии они, кроме того, должны обладать малыми проводимостью (см. главу I) и поляризационными потерями. Не обходимо также, чтобы по крайней мере при комнатной темпе ратуре в пределах рабочих частот не достигалась область аномальной дисперсии. При этом совершенно нежелательны изменения диэлектрической проницаемости в зависимости от ча стоты. Только немногие из известных жидкостей, по-существу, могут удовлетворять этим требованиям [40, 41]. Недостаток гра дуировки по эталонам — влияние емкости двойного слоя, кото рый для каждой эталонной жидкости может по-разному воз действовать на общую емкость преобразователя. Поэтому в конкретном случае могут возникнуть затруднения при сравнении полученных данных, если преобразователи имеют разные геомет рические постоянные (см. главу II). Кроме того, данный метод не дает одинаковой „чувствительности по всему диапазону шкалы измерительного устройства. Поэтому строить калибровочную кривую нужно по смесям эталонных жидкостей, обладающих аддитивными свойствами в соответствии с требуемым диапазо ном измерения. После градуировки величины е и хо отсчитывают по шкале. Этот метод используют в промышленности.
Метод калибровки по двум эталонам |
|
|
|
||
Метод определения величины е по двум эталонам *) |
сводится |
||||
к поочередному измерению емкости |
преобразователя |
с |
одним |
||
и другим (жидкими) эталонами [40]. |
В качестве одного |
из |
них |
||
может быть воздух |
(или вакуум). При этом предполагается, |
что |
|||
паразитная емкость |
остается неизменной (Сп = const), |
а |
ем |
||
кость двойного слоя весьма велика по сравнению с емкостью объема и не влияет существенно на величину последней. Тогда
* Здесь |
и далее |
для удобства относительная величина Si используется |
без индекса, |
т. е. как |
е, |
68
величины емкости преобразователя с воздухом С0 и паразит ную С„ находят из выражений:
|
Ci = |
C0ei + |
Cn |
|
(IV. 1) |
|
С2= |
С082 + |
Сп |
|
|
|
Со |
С) —с2 |
|
|
|
|
8i — е2 |
|
|
||
|
|
|
|
||
где ei |
и е2 — диэлектрические |
проницаемости воздуха (или ка |
|||
кого-либо другого эталонного |
вещества) |
и второго эталонного |
|||
вещества; С) и С2— емкости |
преобразователя с воздухом (или |
||||
с каким-либо другим эталонным веществом) |
и со вторым эта |
||||
лонным веществом. |
|
|
|
|
|
Из выражений (IV. 1) находим: ех = |
еэт + |
(С*— СЭт)/С0, где |
|||
ех — искомая диэлектрическая |
проницаемость; |
еЭт — диэлектри |
|||
ческая проницаемость эталонной жид |
|
|
|||
кости; |
Сх— измеренная емкость пре |
|
|
||
образователя с исследуемой жидко |
|
|
|||
стью. |
|
то |
вы |
|
|
Поскольку Са — С1 — eiCo, |
|
|
|||
ражение для гх - можно записать в |
|
|
|||
другом |
виде: |
|
|
|
|
|
в. = -- * ~ Сп |
(IV- 2 ) |
Рис. IV. 2. Зависимость ем |
||
|
Со |
|
|
||
На рис. IV. 2 показана зависимость |
кости |
преобразователя от |
|||
делений шкалы прибора. |
|||||
емкости преобразователя с исследуе мым веществом Сх от числа делений шкалы измерительного при
бора. Согласно этому рисунку и выражению (IV. 2) имеем
С0 + Ь М - С П
&Х Q---------
где Сх = С0 + bN.
По точности определения е данный метод по сравнению с ме тодом градуировки по серии эталонов более совершенен, однако ему присущ ряд недостатков. Для метода сохраняется необходи
мость |
выполнения условия: Сд |
С„ (Сд — емкость двойного |
слоя; |
Cv — объемная емкость вещества). |
|
Следует также иметь в виду, что величина паразитной емко сти Сп должна длительное время сохраняться неизменной, эта лоны также должны соответствовать определенным требованиям по чистоте.
Удельная проводимость жидкости в данном случае может быть найдена на основании выражения: хо = х/й, где k — 1/4яС0, а х — активная проводимость жидкости при данной частоте элек тромагнитных колебаний.
При высоких частотах хо включает в себя и ту часть проводи мости, которая соответствует поляризационным потерям. Для ее оценки необходимо определить удельную проводимость ве щества на постоянном токе или на низких частотах, когда этими потерями можно пренебречь.
69