книги из ГПНТБ / Усиков, С. В. Электрометрия жидкостей

пользоваться выражением k = хо/х, если удельная проводимость эталонного раствора взята из справочника. Последнее тем более важно, что в практике градуировки приборов выражение (11.27) используется довольно часто.

11.3. ГРАНИЦА РАЗДЕЛА ТВЕРДЫЙ Д И Э Л Е КТР И К -Ж И Д КО С ТЬ

Образование скачка потенциалов на границе твердый диэлек­ трик — жидкость, как и на границе металл — жидкость, обус­ ловливается наличием заряда на границе раздела фаз, но при этом появляются отличительные особенности [23]. Так, диффуз­ ный слой присущ не только жидкости, но и твердому диэлек­ трику, поверхностный заряд (скачок потенциалов) меньше по

твердый изолятор не очень тонкий); может происходить только миграция ионов в переменном электрическом поле и т. д.

На поверхности раздела диполи одной среды ориентированы к ней положительными зарядами, а второй — отрицательными. Поэтому в пограничном слое будет преобладать заряд той среды, у которой поляризуемость а больше. Иными словами, по­ верхностный связанный заряд в тонком слое возникает из-за не­ одинаковой поляризуемости частиц твердого диэлектрика и жид­ кости. Плотность заряда равна разности поляризаций твердого диэлектрика и жидкости. При отсутствии на границе раздела «свободных» зарядов для системы твердый диэлектрик — жид­ кость, помещенной во внешнее электрическое поле, справедливо равенство [51:

So-Ei + Pi = ЕоЕ2 + Р2

откуда:

где а' — ае0; ео — диэлектрическая проницаемость вакуума; Е\ и Е2— напряженности электрического поля в первой и второй средах (например, твердый диэлектрик); Рi и Р2— поляриза­ ции в первой и второй средах.

Как уже отмечалось, ввиду чрезвычайно малой толщины по­ граничного слоя — один и несколько мономолекулярных слоев — его связанный заряд о можно считать поверхностным.

На рис. II. 10 представлена схема распределения емкостей на границе раздела фаз и в объеме преобразователя с изолирован­ ными электродами.

В отличие от рис. II. 6 на рис. II. 10 двойной электрический слой возникает не только в жидкости, но и в твердом диэлек­ трике. Отметим, что на объемные области III и IIP не распро­ страняется действие заряда двойного электрического слоя. Зна­ чит, у такой системы имеются две емкости двойного слоя. Об-

40

щая приэлектродная емкость, согласно рис. II. 10 может опре­ деляться емкостью, обусловленной зарядами в плотной части объема твердого изолятора и жидкости (слой 1), емкостью, со­ ответствующей диффузной части объема жидкости (слой 2) и емкостью, соответствующей диффузной части объема твердого диэлектрика (слой <3). Слой 1 — область объема толщиной в одну или несколько поляризованных молекул, часть из кото­ рых на поверхности раздела «выступает» из изолятора, а часть —

Сг

Л,

Рис. НЛО. Распределение величин Е, е, С и R на границе раздела фаз

твердый изолятор — жидкость:

из раствора. В соответствии с величиной поляризуемостей он и ос2 (для твердого тела и жидкости) на границе раздела фаз об­ разуется тот или иной заряд. Участки диффузных слоев 2 и 3 подвержены влиянию теплового поля и, очевидно, их толщина значительно меньше толщины на границе металл — жидкость.

На рис. 11.11 дана общая эквивалентная схема электриче­ ской системы между электродами изображенной на рис. II. 10. Здесь

4}

где С], С'ц, С///, /?{, R'2 и R'3— емкости и сопротивления, соот­ ветствующие областям I', II' и III' твердого диэлектрика у элек­ трода А (см. рис. 11.10); R 2—■сопротивление, обусловленное сквозной проводимостью; R 2— сопротивление, обусловленное по­ ляризационными потерями.

Величины С/ и С/, Сл и Сд, /?д и RI относятся к соответ­ ствующим противоположным электродам и, в принципе, по ве­ личине могут отличаться вследствие неодинаковой полярности электродов в данный момент при питании их синусоидальным напряжением, за счет неодинаковой обработки поверхностей изолятора у каждого из электродов, неодинаковой толщины изо­ лятора и т. д. Однако при определенных условиях без внесения

Рис. 11.11. Эквивалентная схема электрической системы с жидкостью между изолированными электродами.

существенных ошибок можно считать их одинаковыми. Допу­ стим, что в нашем случае эти условия выполняются, т. е. что указанные величины одинаковы. Это значит, что приведенные выражения (11.29) — (11.34) равноценны и для величин С/, Rд, а также

жду электродами без учета паразитных параметров Сп и Rn можно записать в виде:

В наиболее общем случае, когда реальный твердый диэлек­ трик имеет дефекты кристаллической решетки и примесные ионы [23], выражение (11.36) будет состоять из большего числа сла­ гаемых. Кроме того, существует скачок потенциалов на границе электрод — твердый диэлектрик. Он постоянен во времени и не

42

зависит от температуры и частоты в широких пределах, а по­ этому пренебрежем его влиянием на процессы, протекающие между электродами. Наилучший вариант в данном случае — нанесение электродов на изолятор путем диффузии (вжигания, электровакуумного напыления и т. д.).

Из уравнения (II.36) следует, что активная и реактивная составляющие могут быть найдены путем соответствующих из­ мерений на нескольких частотах.

I

I

I

L

Рис. 11.12. Эквивалентная схема электрической системы с жидкостью между изолированными электродами без учета сопротивления Ri твер­

дого изолятора.

выражение (II. 28)]. Вследствие наличия малого количества ча­ стиц носителей заряда в диэлектрике, его сопротивление, при­ ходящееся на единицу объема, весьма мало и в основном опре­ деляется поляризационными потерями, которые в квазистационарной части частот электромагнитных колебаний также весьма малы. Учитывая сказанное, эквивалентная схема может быть представлена так, как на рис. II. 12.

Как и в случае системы металл — жидкость, влияние скачка потенциалов на процесс измерения емкости системы с изолиро­ ванными электродами начинает сказываться при их сближении. Это в первую очередь проявляется в чрезмерном росте эквива­ лентной емкости Сэ электрической системы между электродами. Внешнее электрическое синусоидальное поле в данный момент способствует у одной из стенок изолятора увеличению потен­ циального скачка, а у другой — смены картины ориентации [24].

Структуру двойных слоев для ряда веществ на границе стекло — жидкость можно объяснить наличием гидроксильных групп на поверхности стекла, которые дают начало цепям мо­ лекул жидкости, объединенным водородными связями. При этом в единице объема на поверхности водородных связей должно быть больше, чем в объемной области (вдали от электродов),

43

вследствие чего вязкость и плотность упаковки молекул жидко­ сти на границе раздела фаз больше, чем в области III рис. II. 10 [25].

Таблица II.2

Результаты измерения электрофизических параметров бесконтактным способом

* Значение Сj =541,8 пФ, а С0=5,2 пФ.

** Значение Сi= 79,6 пФ, а Со=9,7 пФ; Л —расстояние между коакси­ альными цилиндрами, изолирующими электроды от исследуемой жидкости.

В табл. II. 2 приведены экспериментальные величины емко­ стей бесконтактного преобразователя, свидетельствующие об отсутствии влияния скачка потенциалов (первая серия) и о на­ личии его (вторая серия).

Для адипонитрила и этилового спирта, по данным табл. II. 2 (вторая серия), расчет диэлектрической проницаемости не дает реальных результатов, так как эквивалентная емкость за счет влияния емкости двойного слоя становится соизмеримой с ем­ костью Сь Диэлектрическую проницаемость рассчитывали по упрощенному выражению (11.37), границы применения которого подробно обсуждаются в главе IV:

с ,сэ

(11.37)

С0(С ,- С Э)

В уравнении (II. 37) величины С\, Сэ и С0 определены с уче­ том так называемой приведенной паразитной емкости С„, ком­ плексно учитывающей емкость двойного слоя [24, 26]. Эту вели­ чину находят аналитическим или графоаналитическим спосо­ бами по жидкому эталону с известной е (например, ССЦ).

Исследуемую жидкость помещают между цилиндрами пре­ образователя — сосуда Дьюара из стекла марки «Пирекс»

44

(рис. II. 13). Электроды 1 и 2, изготовленные путем вжигания серебра, расположены с внешней стороны цилиндра с большим диаметром и с внутренней стороны цилиндра с малым диа­ метром. Для жидких диэлектриков с весьма низкой концентра­

емкости можно определить измерением емкости между потен­ циальным внутренним электродом и его экранным «пятачком»

всовокупности с электрическими проводами при отключенном электроде с нулевым потенциалом (потенциалом «земля») [27]. Величину емкости изолятора С\ находят известным приемом при заполнении преобразователя ртутью. Это возможно только

вслучае, если внешнее электрическое поле нормально к изоли­ рованным поверхностям электродов [28; 29, с 23]. Соответствую­ щую области III (см. рис. II. 10) величину С2 определяют на

случае можно найти с помощью выражения для жидкости, ди­ электрическая проницаемость которой известна

с К

С0 (C l- С ' )

45

Здесь Сэ — эквивалентная емкость преобразователя с иссле­ дуемой жидкостью; G — активная проводимость преобразова­ теля с исследуемой жидкостью.

Рис. II. 14. Упрощенная эквивалентная схема преобразователя для жидких диэлектриков с малыми потерями.

При определенных условиях [29, с. 23] выражение (11.40) можно представить в виде:

СА

С ] - С ' э

Таблица Н.З

Поверхностная емкость на границе раздела фаз стекло-жидкость при f — 500 кГц; t == 2 0 ± 0 ,5 °С

Сп=14,4 пФ; Сц= 7,1 пФ.

46

Величину С'г определяют на основании схем рис. II. 15, б и г, также эквивалентным схеме рис. II. 15, а:

с,сэ

с, - с:

где С. = С ' — С с; с —с

В табл. II. 3 представлены некоторые экспериментальные данные, использование которых в выражении (II. 39) позволяет найти величины поверхностной емкости Сд на границе раздела фаз стекло — жидкость для различных продуктов. Величину Сп

Оп

I---------I H - — ,

1 R3 1

Рис. 11.15. Различные варианты эквивалентных схем электрической модели бесконтактного пре­ образователя.

определяли в процессе изготовления преобразователя [24], прин­ ципиальный вид которого представлен на рис. II. 13. Паразит­ ная емкость Сп образована системой, заключенной между за­ земленными деталями и всей наружной поверхностью внутрен­ него электрода. В момент измерения паразитной емкости Сп внешний экранный электрод отключается. Погрешность опреде­ ления Сп в данном случае не превосходила ±2% . Эксперимен­ тальным путем паразитную емкость также можно определить с помощью прерывателя в цепи внутреннего электрода [27].

Величину Сп определяли графо-аналитическим способом. По­ верхностная емкость Сд возрастает по мере увеличения элек­ трической асимметрии молекул и наличия гидроксильной груп­ пы. У воды и этилового спирта она достигает наибольшей вели­

чины.

Рассмотрим (рис. 11.16) зависимости C'2 — cp,(f) для этило­ вого спирта от частоты электромагнитных колебаний (рис. II. 16). На кривых наблюдаются два характерных участка: первый от­ носится к низким частотам, где С2 быстро уменьшается с уве­ личением частоты, а второй — к более высоким частотам —

47

ГЛАВА Ш

ХАРАКТЕРИСТИЧЕСКОЕ ПОГЛОЩЕНИЕ ВЫСОКОЧАСТОТНОЙ ЭЛЕКТРОМАГНИТНОЙ ЭНЕРГИИ ЖИДКОСТЬЮ В СИСТЕМЕ С СЕТОЧНЫМ ЭЛЕКТРОДОМ

111.1. ГЛУБИНА ПРОНИКНОВЕНИЯ ПЛОСКОЙ ЭЛЕКТРОМАГНИТНОЙ ВОЛНЫ В ВЕЩ ЕСТВО

Детальное исследование процессов, происходящих на гра­ нице раздела фаз, обусловленных скачком потенциалов, стано­ вится крайне необходимым для наиболее полной оценки досто­ верности определения диэлектрической проницаемости и прово­ димости жидкости. Эти определения имеют самостоятельное значение и привлекают внимание, поскольку таят многое новое в изучении свойств жидкого тела. Существование вблизи по­ верхности раздела фаз двойного электрического слоя с закре­ пленной областью адсорбированных частиц (ионов и поляризо­ ванных молекул) и действие электрических сил ближнего по­ рядка в тонком слое позволяет предположить, что процессы поляризации в нем будут слабо зависеть от температуры в ши­ роком диапазоне, иметь свою характерную область частот, ре­ лаксации и потерь электромагнитной энергии по сравнению с об­ ластью, в которой частицы жидкости удалены на сравнительно большие расстояния от электродов или от стенок изолятора. В связи с этим интересно отметить весьма любопытные явления, происходящие в капиллярах с жидкостью, которые несомненно имеют связь с процессами на границе раздела фаз. Эти явления рассмотрены в ряде работ Дерягина с сотрудниками [25, 30, 31], которые полагают, что в капиллярах обычные свойства жидко­ сти изменяются. Так, для воды, заключенной в такой капилляр при температурах выше 100 °С, молекулы еще прочно связаны на поверхности, изменяется ее температура кипения и другие свойства. Отыскание путей зондирования процессов, протекаю­ щих в тонком слое, с помощью электромагнитного поля поможет полнее представить явления, наблюдающиеся на межфазной границе, которые связаны со строением и составом жидкости. Это также поможет сформулировать требования (критерии) к сплошности и толщине электродов, использующихся в кон­ струкциях чувствительных элементов при определении диэлек­ трической проницаемости и проводимости жидкости бесконтакт­

4?