книги из ГПНТБ / Усиков, С. В. Электрометрия жидкостей

Рис. II.4. Различные виды (а, б, а) строения двойного электрического слоя и характер рас­ пределения скачка потенциалов в них (г).

границе раздела фаз.

Рассмотрим ионный двойной электрический слой. В процессе перехода ионов металла в жидкость его электронейтральность нарушается, поскольку на поверхности остаются нескомпенсированные отрицательные заряды, которые притягивают значи­ тельную часть положительных ионов из раствора и удерживают их у поверхности металла. В результате образуется плотная часть двойного слоя. Часть же положительных ионов вслед­ ствие диффузии удаляется от поверхности металла и образует размытую область двойного слоя. Эту область и принято на­ зывать диффузной. Следует отметить, что даже при слабом дви­ жении жидкости в перемещение вовлекаются ионы диффузной части, причем с увеличением скорости число уносимых ионов возрастает. Толщина электрического двойного слоя становится меньше, может изменяться не только величина выносимого за­ ряда, но и его знак. Это объясняет одновременное существова­ ние на границе раздела фаз двойных электрических слоев рассмотренных выше типов.

Представление о пространственной структуре двойного элек­ трического слоя используют для объяснения электризации в

Распределение скачка потенциалов в двойном слое изобра­ жено на рис. II. 4, г.

Плотность электрических зарядов и потенциал связаны ме­ жду собой уравнением Пуассона [13]. В частности, предполагая, что потенциал изменяется в направлении, перпендикулярном по­ верхности раздела, можно ограничиться рассмотрением зависи­ мости потенциала только от одной координаты х. В этом случае

е — диэлектрическая проницаемость раствора.

Так как поверхностный заряд <т должен быть равным по ве­ личине и обратным по знаку заряду, находящемуся в растворе,

а

где о — расстояние от поверхности металла до слоя ионов.

31

Пользуясь выражениями (II. 18) и (II. 19), а также представлением об ионных атмосферах в теории Дебая — Хюккеля, определим потенциал ф поверхностной плотности следующим об­ разом [14]

где | — величина, обратная толщине ионной атмосферы;

Когда х = а, величина ф у поверхности приобретает частное значение фч (рис. II. 4, а):

Если двойной электрический слой рассматривать между дви­ жущимися друг относительно друга твердым телом и жидкостью как конденсатор с параллельными обкладками, которые нахо­ дятся на расстоянии d = 1/g см, с плотностью зарядов, равной а, то, согласно законам электростатики, разность потенциалов ме­ жду обкладками равна:

области АС до границы С очень резкое. В диффузной же обла­ сти СВ это падение не столь резкое и происходит по экспонен­ циальному закону.

В зависимости от природы фаз падение потенциала на участке АВ может описываться кривыми типа / и II (рис. II.4 ,а).. Так, добавление к раствору поверхностноактивных веществ силь­ но влияет на электрокинетический потенциал U на границе металл — раствор вплоть до изменения знака потенциала на об­ ратный. Здесь точка А представляет потенциал твердой фазы, а точка В — потенциал в глубине раствора.

Как уже отмечалось, величины ф -f- U и U не тождественны и могут иметь разные знаки.

Общий скачок потенциала ф не влияет заметным образом на разность потенциалов между точками Л и В, он один и тот же, но по-разному распределен между слагаемыми выражения (II. 17) для кривых I и //. Кривая II соответствует U ta 0 и Ф = ф. Область кривой I до штриховой линии соответствует толщине плотной части двойного электрического слоя. Здесь электрокинетический потенциал U ф 0. Нижняя часть кривой I соответствует диффузной области потенциала.

Согласно условию электронейтральности, имеем: сг0 -+- щ +] [+ 0 2 — 0, где ©о, О] и 02 — плотности зарядов твердой поверх­ ности (металла), плотной и диффузной частей слоя.

32

дел II. 1), ее можно положить в основу расчета диффузного по­ тенциала, например в случае растворов, у которых толщина этого слоя мала.

Итак, строение двойного слоя зависит от диэлектрической проницаемости раствора, от концентрации в растворе электро­ лита— особенно, если заряд иона, противоположный по знаку заряду твердой поверхности, имеет высокую валентность. Не­ большие количества адсорбируемых веществ сильно изменяют диффузный потенциал; диффузный слой подвержен воздействию теплового поля (влиянию температуры).

Изучению влияния адсорбции на строение двойного слоя по­ священо огромное число работ, из которых наиболее интересны исследования [4, 5, 18—21].

Если в растворе исчезающе мало количество частиц — носи­ телей зарядов (растворы— диэлектрики), то скачок потенциа­ лов на границе раздела фаз обусловлен образованием зарядов за счет адсорбции поляризованных у поверхности металла атомов и молекул. При этом картина изменения потенциала в зависи­ мости от удаления от поверхности металла окажется в деталях несколько иной, но в общем будет подобна изложенной выше. В этом случае в диффузном слое могут превалировать электри­ чески асимметричные молекулы, поляризация которых убы­ вает по мере удаления частиц от твердой поверхности. Толщина диффузного слоя здесь будет значительно зависеть от ди­ электрической проницаемости жидкости (от полярности мо­

лекул) .

Использование понятия о двойном электрическом слое может оказаться полезным при определении величины диэлектрической проницаемости и проводимости жидкости, при оценке поляриза­ ции электродов в процессе электролиза и т. д.

Например; при прохождении тока через электролит наблю­ даетсяполяризация электродов, ток при неизменной разности потенциалов, приложенной к электродам, со временем умень­ шается и даже может стать нулевым. Это объясняется тем, что носители тока, т. е. ионы, располагаются слоем у электрода, не отдавая ему своего заряда. У поверхности образуется двойной электрический слой. Заряд слоя и мощность т = ст/ будут расти до тех пор, пока скачок потенциала срг — cpi = 4ят в слое не ста­ нет равным приложенной разности потенциалов. Ток через раствор практически прекратится. Все изменения потенциала сосредоточатся в тонком слое у электродов. На рис. II. 5 схема­ тично изображена картина поляризации электрода с положи­ тельным зарядом: в толщине раствора потенциал принимает постоянное значение и напряженность поля становится ну­ левой. На рис. II. 5 сплошная линия соответствует процессу,

предшествующему образованию двойного слоя, а пунктирная кривая — его образованию.

При определении параметров е и х жидкости влияние скачка потенциалов на границе раздела фаз может оказаться весьма ощутимым. В результате этого информация о величинах е и к

цаемостью этой же жидкости, но находившейся во всех других областях, и примет значение е/.

В области II — диффузная часть — жидкость подвержена большему влиянию теплового поля. В ней величина е изменяется от значения е/ до ei в области III.

Система между электродами подобна системе с многослой­ ным диэлектриком. В силу наличия заряда на границе раздела фаз еще до приложения к электродам напряжения внешнего поля, молекулы жидкости уже поляризуются (дополнительно). Причем для областей I а II степень поляризации различна и в зависимости от удаления от поверхности быстро убывает. На границе с областью /// она становится нулевой.

Допустим теперь, что к электродам подведено внешнее си­ нусоидальное напряжение так, что в данный момент к внутрен­ нему цилиндрическому электроду приложен положительный по­ тенциал, а к внешнему — отрицательный. Согласно теореме Гаусса, напряженность поля в k-ом слое диэлектрика может быть представлена в виде [5]

34

где D — электрическое смещение; е&— диэлектрическая прони­ цаемость k-ro .слоя; х — oL — линейная плотность электриче­ ства; L — длина электрода; г — радиус (расстояние от заряжен­ ной поверхности).

В пределах каждой области напряженность поля убывает с увеличением г. Будем считать, что при переходе к области I она изменяется скачком, а при переходе из области / в область II — изменяется монотонно по мере изменения величины е от значения е7 (область I) до ei (область III). Это не противоречит ранее изложенному представлению о двойном электрическом

кого диэлектрика; в этом слуйае максимальные значения на­ пряженностей во всех слоях одинаковы.

В целях упрощения рассмотрения процессов смещения и про­ водимости, будем считать, что максимальные значения напря­ женности внешнего синусоидального поля Емакс (или ее средние значения Ecv) одинаковы по всему объему и coscp= 1. Это, со­ гласно данным главы I, позволяет проводимость системы, при­ веденной на рис. II. 6, представить в виде

Y — х0+ eco tg ф + /ео)

для тангенса угла поляризационных потерь —

Для жидких диэлектриков с весьма малым числом частицносителей зарядов можно принять, что хо —*■0, т. е. выражение (II. 24) принимает вид:

Значит, величины RIt Rn и Rn i в выражении (11.26) обус­ ловлены потерями ей tg ср, зависящими от частоты электромаг­ нитных колебаний, модуля диэлектрической проницаемости трех-

hrhi*bhi

1т

Рис. II.7. Одна из возможных векторных диа­ грамм токов электрической системы между эле­ ктродами (см. рис. II.6):

слойной системы и тангенса угла поляризационных потерь, ко­ торый равен: tg ф = е"/г', где г' — активная составляющая ди­ электрической проницаемости системы; е" — коэффициент по­ терь системы.

По мере приближения электродов друг к другу будет ме­ няться вклад областей / — III в значение величин е, tg ф и хо системы. Иными словами, существует критерий, связанный с рас­ стоянием между электродами и их площадью, при котором в процессе определения величины е жидкости еще отсутствует влияние емкости двойного слоя. Нарушение этого критерия при приближении электродов друг к другу приводит к увеличению влияния зарядов, находящихся у поверхности (область I) и в диффузном слое (область II). При этом возрастает роль со­ противлений Rj, Ru и Riu. С некоторым приближением для не­ полярных жидких диэлектриков с весьма малой проводимостью,

36

полную емкость между электродами системы, изображенной на рис. II. 6, можно представить в виде:

с______ С1СПС1П______

С,СЦ + CjCi n + с и с 1П

На рис. II. 7 представлена одна из возможных векторных диаграмм, поясняющая образование потерь в жидком диэлек­ трике между электродами.

Уменьшение расстояния между электродами приводит к сложному взаимодействию векторов А, В и С (токов смещения

ипроводимости).

Врассматриваемом варианте:

п > п > 1СМ|

С учетом сказанного выше исследовали диэлектрическую про­ ницаемость, удельную проводимость и тангенс угла потерь раз­

принципы определения электрофизических свойств с его помо­ щью подробно изложены в главах IV и V.

В табл. II. 1 приведены полученные экспериментально вели­ чины е и хо различных продуктов в зависимости от геометриче­ ской постоянной k (в зависимости от зазора между электро­ дами). Данные относятся к шести диаметрам внутреннего по­ движного электрода с нулевым потенциалом, перемещаемого дискретно. Соответствующие величины емкости и проводимости отсчитывали по трем фиксированным позициям с помощью

37

трансформаторного моста типа SWM3-2 производства ГДР (фирма «RFT»). Мост питался от генератора типа 2001а указан­ ной фирмы.

стояния) приводит к увеличению хоВеличина е с приближением электродов, как следовало ожидать, изменяется сложным обра­ зом: вначале уменьшается, а затем растет до значений, намного превосходящих номинальную величину. Особенно это отмечается у жидкостей, сравнительно хорошо проводящих электрический ток.

Уменьшение зазора между электродами сопровождается уве­ личением влияния двойного электрического слоя на общую ем­ кость и проводимость между электродами, а также увеличением напряженности электрического поля при общем уменьшении числа атомов и молекул в объеме преобразователя. Проводи­ мость системы увеличивается, происходит усиление взаимодей­ ствия полей частиц носителей зарядов с полями диполей и внеш­ него поля по всему объему жидкости, в том числе и на границе

раздела фаз.

Определенный вклад в наблюдающееся увеличение удельной проводимости вносят поляризационные потери (tgcp) [см. выра­ жение (11.24)].

На рис. II. 9 представлена одна из возможных картин взаи­ модействия полей ионов с полями диполей на межфазной гра­ нице [18]. В принципе, подобная картина может быть представ­ лена и для сольватированных ионов.

38

Вероятно, при заданной частоте электромагнитных колеба­ ний, дальнейшее уменьшение расстояния между электродами с соответствующими площадямиприведет к еще большему уве­ личению проводимости электрической системы преобразователя, еще в большей степени возрастет взаимодействие полей ионов, диполей и внешнего поля. При этом практически изменится раз­ ность между токами смещения и проводимости, увеличится шунтирующее действие послед­ них. При некотором малом за­ зоре этого шунтирования будет достаточно для исключения из

рассмотрения на рис. II. 6 ем­ кости, соответствующей обла­ сти III, т. е. произойдет как бы «сближение» электродов на некоторое расстояние, а следо­ вательно, уменьшение геоме­

трической постоянной к до величины k\. Общая емкость системы между электродами в основном будет определяться межфазными емкостями.

Эта картина, хотя и весьма упрощенная, позволяет предпо­ ложить, что в некоторых особых случаях могут наблюдаться как заниженные, так и завышенные величины диэлектрической про­ ницаемости при использовании для ее расчета выражения: е = = С/С0, где С и С0 — емкости преобразователя с жидкостью и

Увеличение зазора между электродами данной площади S способствует уменьшению поляризационных потерь и потерь, об­ условленных «сквозной» проводимостью (наличием частиц-но­ сителей заряда) как на границе раздела фаз, так и вдали от нее. Это приводит к уменьшению влияния скачка потенциалов на общую емкость электрической системы преобразователя и со­ здаются наилучшие условия для определения диэлектрической проницаемости.

Как следует из табл. II. 1 с увеличением геометрической по­ стоянной экспериментальные значения е близки по величине к литературным данным, взятым для сравнения.

Надо полагать, что для данной частоты существуют опти­ мальные значения геометрических постоянных преобразователей ke и кк, пригодных для раздельного определения диэлектриче­ ской проницаемости и удельной проводимости, а также суще­ ствует такое значение k преобразователя, которое необходимо для одновременного определения этих величин.

Итак, в данном случае, при вычислении геометрической постоянной к преобразователя следует очень осторожно

39