книги из ГПНТБ / Усиков, С. В. Электрометрия жидкостей

напряжение на конденсаторе в виде V = Q/eiC0. Последнее озна­ чает, что только некоторая часть от полного заряда Q вызывает появление напряжения на пластинах конденсатора. Эту часть, равную Q/ei называют «свободным» зарядом, в то время как оставшуюся величину, равную Q(1 — 1/si), называют связанным зарядом и считают, что этот заряд нейтрализуется при поляриза­ ции диэлектрика в конденсаторе.

Полный или истинный заряд Q, сосредоточенный в конден­ саторе, распределяется по поверхности площади 5 с площадью а:

Q — | adS.

s

Однако поверхностная плотность заряда на единицу поверх­

ров D u n характеризует положительный заряд. Поскольку «сво­ бодный» заряд Q/ei характеризует напряженность электрическо­ го поля, то аналогично предыдущему можно написать, что:

где alei — плотность свободных зарядов.

Стало быть, напряженность электрического поля выражается как «свободный» заряд, приходящийся на единицу поверхности электродов, между которыми помещен диэлектрик.

Площадь связанных зарядов на единицу поверхности соот­

а соотношения (1.22) и (1.24) определяют связь всех трех век­ торов

20

ГЛАВА II

ВЛИЯНИЕ СКАЧКА ПОТЕНЦИАЛОВ НА ГРАНИЦЕ РАЗДЕЛА ФАЗ НА ОПРЕДЕЛЕНИЕ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ПРОНИЦАЕМОСТИ И ПРОВОДИМОСТИ ЖИДКОСТИ

11.1 ОБЩ ИЕ ПОЛОЖЕНИЯ О СКАЧКЕ ПОТЕНЦИАЛОВ

Обеспечение надежности и повышение точности определения значений диэлектрической проницаемости и проводимости жид­ кости во многом зависит от правильного представления процес­ сов поляризации и электропроводности, протекающих в рабочем объеме чувствительного элемента, который помещен во внеш­ нее электрическое поле. Кроме того, большое значение при этом имеет конструктивное выполнение чувствительного эле­ мента (преобразователя), сосредоточение паразитного поля, а также согласование его входных параметров со схемой изме­ рения.

В настоящей главе обсуждается влияние геометрических па­ раметров преобразователя — как контактного, так и бесконтакт­ ного— на определение диэлектрической проницаемости, проводи­ мости и тангенса угла потерь. Необходимость такой постановки вопроса обусловлена противоречиями, которые возникают при оценке погрешности определения указанных параметров. Отсюда появляется потребность в отыскании новых критериев, опреде­ ляющих возможность применения данной конструкции преобра­ зователя в том или ином эксперименте.

Одним из критериев может быть такой, который учитывает влияние скачка потенциалов на границе раздела фаз на процесс измерения.

Известно, что на границе раздела двух фаз при условии не­ равенства избыточных поверхностных энергий в тонком слое возникает так называемый двойной электрический слой, который обусловливает скачок потенциалов на этой границе. Для наибо­ лее полного представления скачка потенциалов на границе раз­ дела фаз воспользуемся положениями теории поля.

Согласно теореме Гаусса [13], поток электрического вектора Е

22

где Еп — нормальная составляющая вектора напряженности Е

заряженной поверхности; dS — элемент поверхности; 2 ег —

i

сумма тех зарядов, которые находятся внутри поверхности. Применение теоремы Гаусса позволяет рассмотреть некото­

рые свойства поля заряженных поверхностей.

Пусть слой заряда имеет достаточно малую величину по срав­ нению с расстоянием до точек поля, в которых мы исследуем это поле. Такой заряд можно считать поверхностным.

По теореме Гаусса поток вектора напряженности Е через по­ верхность призмы, расположенной на произвольной заряженной поверхности (рис. II. 1), равняется

N = (j) EndS — 4noS'

где о = Нш(Ае/Д5) = de/dS — плотность заряда в данной точке поверхности, если поверхность заряжена неравномерно; Ае—

значения вектора Е для соответствующих бегранично уменьшаю­ щихся оснований призмы; N' — поток вектора Е через боковую поверхность призмы, стремящийся к нулю (как малая величина второго порядка, по сравнению с N) при безгранично уменьшаю­ щейся боковой поверхности.

Направление нормали Я2 совпадает с направлением Я, а на­

23

Иными словами, нормальная слагающая вектора Е на заря­ женной поверхности (при прохождении через любую заряжен­ ную поверхность) испытывает'скачок, равный 4яа, и не зависит от формы поверхности и наличия или отсутствия зарядов вне ее. В частности, для бесконечной заряженной плоскости

Е2п —Е\п — 2Е2П= ± 2Е = 4ita

поскольку по обе стороны плоскости Е\ — Е2. Во всех точках бесконечной плоскости Е — 2жт.

Введение понятия понтенциала ф позволяет свести опреде­ ление поля вектора Е к определению поля скаляра ф, т. е. при этом определение трех функций точки (слагающих вектора Е) сводится к определению только одной функции ф. В теории по­ тенциала поверхностных и объемных зарядов [13] выражение

с внутренней и внешней сторон поверхности S. Здесь dq> = —А —

= — E d l, где А — работа, совершаемая при перемещении еди­ ничного положительного заряда на расстояние dl. Поэтому

Последнее означает, что напряженность электростатического поля Е равна градиенту электростатического потенциала ф, взя­ тому с обратным знаком.

Таким образом, выражения (II. 1) и (II.2) отличаются зна­ ком. Поверхности разрыва нормальной слагающей градиента потенциала равнозначны заряженным поверхностям, причем скачок этой слагающей ду/dn пропорционален плотности заря­ дов на поверхности.

Работу сил при бесконечно малом перемещении заряда мож­

где R — расстояние от точки поля с потенциалом ф до заряда е. Другая форма выражения (II. 6) такова:

24

Работа на конечном пути L при перемещении единичного по» ложительного заряда из точки Pi в точку Р2 определяется вы­ ражением

Pi

где e/R2— e/R\ = ср2 — <pi есть разность потенциалов между точ­ ками Р2 и Р] в поле элементарного точечного заряда е на рас­ стоянии R от него. Таким образом: ф = e/R. В общем виде для произвольной системы точечных зарядов:

(II. 7)

Следует отметить, что все предыдущие выражения справед­ ливы в точках поля, расстояние от которых до так называемых «точечных зарядов» ех ве­ лики по сравнению с раз­ мерами этих зарядов.

Таким образом, для всех поверхностных заря­ дов справедливо выраже­ ние

заряда до точки поля с потенциалом ф. Причем поверхностный интеграл учитывает поле зарядов, находящихся вне объема ин­ тегрирования V.

На рис. II. 2 представлены параллельные поверхности Si и S2. Предположим, во-первых, что эти плоскости очень близки друг к другу и, во-вторых, что плотности зарядов а и а' на про­ тиволежащих элементах поверхности Si и S2 равны по величине и противоположны по знаку (о = —а'). Примем, наконец, что расстояние между поверхностями исчезающе мало, т. е. рас­ смотрим двойной электрический слой на границе раздела фаз.

25

Для потенциала этого слоя в точке Р спрайедливо выражение (II.9), записанное в форме

s, sa

Выражение в скобках есть не что иное, как приращение об­ ратного значения численной величины радиуса вектора R при перемещении начальной точки вектора от отрицательной поверх­

( /— расстояние между поверхностями) потенциал обоих элемен­ тарных зарядов в точке Р равен:

М ______1 \ _ а № - р 2;

Таким образом,

На рис. II. 3 представлены две поверхности с равным потен­ циалом. Значение потенциала в точке Р„ равно потенциалу в точке Р(.

Поскольку

cos(/’ ")==~рДД

то по произвольному направлению:

26

Последнее означает, что производная ср по произвольному на­ правлению / равна проекции вектора градиента ф на направле­ ние I. Направление градиента п — направление наиболее быст­ рого возрастания скаляра ф. Очевидно, направление (—п) бу­ дет направлением наиболее быстрого убывания скаляра ф.

Согласно вышеизложенному и учитывая выражения (II. 4), а также (II. И) и (II. 12), находим

т. е.

Здесь gradq(l//?) — наибольшее приращение скаляра ф в на­ правлении от точки истока (от двойного электрического слоя); grada( l / ^ ) — наибольшее приращение скаляра ф от точки на­ блюдения (из точки Р на рис. II. 2 к двойному электрическому слою).

Значит можно записать (см. рис. II. 2):

х — ol, получим окончательное уравнение потенциала двойного электрического слоя:

ли п) длины / с плотностью зарядов о, расположенных на по­

слоя dS из точки Р. Заметим, что R соответствует направлению от элемента dS к точке Р. Поэтому cos (R, п)> 0, если из точки Р видна положительная сторона элемента двойного электриче­ ского слоя. Будем считать телесный угол dQ > 0. Тогда выраже­

ние (11.16) можно записать в виде: Ф = J т dQ, где т —-мощ­

ность (момент) слоя.

27

Для т = const, что возможно для двойного электрического слоя, имеем

Ф = т J dQ = тй

s,

где Q — алгебраическая сумма телесных углов, под которыми видны элементы поверхности электрического двойного слоя из точки Р. На примере двойного слоя нетрудно убедиться, что при бесконечно малом перемещении точки наблюдения Р с одной стороны слоя на другую, потенциал изменяется на 4лх. Этот ска­ чок направлен по нормали от отрицательной стороны слоя к по­ ложительной, т. е. двойной электрический слой является поверх­ ностью разрыва сплошности потенциала. А это значит, что

Ф2 — ф1 = 4ят

где cpi и фг — потенциалы отрицательной и положительной по­ верхностей.

На каждой поверхности производная ду/дп испытывает ска­ чок ±4зта [уравнение (II.2)]; скачки эти равны по величине и противоположны по знаку. Поэтому при переходе с одной сто­ роны слоя на другую dq>fdn, а вместе с тем и Е„, остаются не­ прерывными.

В результате перемещения зарядов силы взаимодействия ме­ жду ними (кулоновы силы) совершают работу А. Примем, что она определяется убылью энергии системы зарядов: А — —dW.

Взаимную электрическую энергию зарядов е\ и е2 можно за­ писать в так называемой симметричной форме: W = 1/2 (/1Ф1 + + ^2ф2 )- Электрическая энергия двойного слоя (системы заря­ дов) может быть найдена с помощью выражения для энергии системы т зарядов

£ = т

" ■ - y S ' A

k=\

где фь — потенциал поля в точке, занимаемой зарядом еи- Учи­ тывая выражение (И. 7), находим

Ф* - 2г R ki

= 1

где i ф k.

Энергия взаимодействия зарядов электрического двойного

где ф —значение потенциала всех .объемных и поверхностных за­ рядов в элементе объема dV и на элементе поверхности dS.

28

11.2. ГРАНИЦА РАЗДЕЛА М ЕТАЛЛ-Ж ИДКО СТЬ

Возникновение двойного электрического слоя — общая зако­ номерность двухфазных систем. Раннее представление о двой­ ном электрическом слое базировалось на его уподоблении очень тонкому плоскому конденсатору с расстоянием между пласти­ нами порядка атомных диаметров— 10_®см [4, т. 2]. В действи­ тельности же структура его размыта, диффузна. Образно говоря, одна из пластин конденсатора, обращенная к жидкости, имеет толщину более диаметра одной молекулы [14]. Эта «пластина» распространяется на какое-то расстояние в жидкую фазу вслед­ ствие теплового движения частиц, нарушающего их строгое рас­ положение у границы раздела. В случае растворов механизм образования двойного электрического слоя можно представить следующим образом.

Положительные ионы металла упорядоченно расположены в узлах кристаллической решетки; в междуузлиях же находятся электроны, создающие так называемый электронный газ [15]. При обычных условиях равные суммарные заряды ионов и элек­ тронов компенсируют друг друга и металл в целом электронейтрален. Ионы мало подвижны и совершают колебательные дви­ жения под действием теплового поля. Электроны же способны перемещаться во всех направлениях, однако упругие столкнове­ ния с ионами препятствуют их движению. Число электронов с вы­ сокими скоростями обычно невелико. Повышение температуры металла, световое облучение, бомбардировка потоком каких-либо частиц, воздействие внешнего электрического поля значительно увеличивает число электронов с высокими скоростями. В какойто момент последние могут покинуть металл.

Распределение положительных и отрицательных ионов в рас­ творе носит случайный характер. Различие в строении металла и раствора создает условие для возникновения электростатиче­ ского взаимодействия: на поверхности соприкосновения сред воз­ никает двойной электрический слой. Конкретные причины обра­ зования двойного электрического слоя и его строение зависят от типа соприкасающихся сред.

Различают несколько механизмов образования двойного элек­ трического слоя [15]. Под действием тех или иных причин ионы твердого тела переходят в жидкость или же ионы раствора при­ тягиваются к поверхности металла и возникает так называемый ионный двойной электрический слой (рис. II.4,а). Следует отме­ тить, что переход ионов металла в жидкость чаще происходит в реальных условиях, чем притяжение ионов жидкости к ме­

таллу.

Избирательная адсорбция поверхностью металла ионов жид­ кости— другая причина образования электрического двойного

слоя (рис. II. 4, б).

В третьем варианте (рис. II. 4, в) двойной электрический слой образуется путем адсорбции поверхностью металла полярных молекул жидкости и называется ориентационным.

29