книги из ГПНТБ / Усиков, С. В. Электрометрия жидкостей

разработке новых методов исследования величин диэлектриче­ ской проницаемости, проводимости и тангенса угла потерь, а также пересмотром некоторых, ставших традиционными, науч­ ных положений. Здесь приобретают очень важное значение кри­ терии достоверности определения этих параметров.

1.2. ОТНОШЕНИЕ ТОКА ПРОВОДИМОСТИ К ТОКУ СМЕЩ ЕНИЯ (КОНЦЕНТРАЦИЯ Р А С Т В О Р А )-О Д И Н ИЗ ОСНОВНЫХ КРИТЕРИЕВ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ПРОНИЦАЕМОСТИ И ПРОВОДИМОСТИ Ж ИДКО СТИ

Электростатическое поле обусловлено существованием поло­ жительных и отрицательных зарядов. В конденсаторе под на­ пряжением на обкладках образуются заряды, часть которых, связанная с противоположными зарядами вещества в диэлек­ трике, введенного в конденсатор, нейтрализуется. Плотности полных, свободных и связанных зарядов, помещенных между обкладками конденсатора, в теории диэлектриков определяются следующими тремя векторами поля: электрической индукции D; напряженности электрического поля Е и поляризации Р. Наличие связанных и свободных зарядов в синусоидальном электриче­ ском поле конденсатора с веществом обусловливает токи сме­ щения (зарядные токи) и токи проводимости (потери).

Если заряд вакуумного конденсатора равен Q, то при под­ ключении к его пластинам внешнего синусоидального напряже­ ния U = £/0Щ“г;

величина Q такова:

Q = Cot/ = С0и 0е1Ы

Зарядный ток конденсатора будет:

/ = i ^ - = ja>c0U= /0e/fo<+"^

Здесь }о — ток, опережающий по фазе напряжение на 90°;

С0 — емкость вакуумного конденсатора; j — V —1 ; © = 2л/, где f — частота электромагнитных колебаний.

Введение в конденсатор диэлектрика сопровождается нейтра­ лизацией части заряда на его металлических обкладках и уве­ личением емкости до

С= С0 • г'/е0= Cq8i

где во — диэлектрическая проницаемость вакуума; ei — относи­ тельная диэлектрическая проницаемость диэлектрика; е' — абсо­ лютная диэлектрическая проницаемость диэлектрика. В этом случае I — jaCU.

Ток потерь в диэлектрике (в жидкости) обусловливается, вопервых, движением частиц — носителей так называемого «сво­ бодного» заряда, и, во-вторых, эффектами, связанными с погло­ щением энергии веществом. К ним относятся поляризационные

10

потери за счет трения поляризованных молекул, находящихся во внешнем электромагнитном поле и возникающих в момент периориентации молекул со сменой полярности на обкладках конденсатора. Эти потери могут происходить как у границы раз­ дела фаз, так и вдали от нее.

Рассмотрим вначале аналитическое выражение для проводи­ мости жидкого диэлектрика в электромагнитном поле без учета потерь на границе раздела фаз (см. главу II). В этом случае общее выражение проводимости может быть определено на осно­ вании уравнений Максвелла и представления диэлектрической проницаемости е в комплексном виде, что позволяет учитывать поляризационные потери молекул в объеме (вдали от поверхно­ сти раздела фаз) [3]. Для синусоидального электромагнитного поля уравнение Максвелла (1.2) может быть представлено в виде

rot Н = е<шЕй(х0 + /сое)

Здесь е — модуль комплексной диэлектрической проницаемости; е' — активная составляющая комплексной диэлектрической про­ ницаемости; е" — реактивная составляющая комплексной диэлек­ трической проницаемости — коэффициент диэлектрических по­ терь.

С учетом выражения (1.4) получаем

rot Н = е/шЕ0 Ыо + /соее~/ф)

откуда следует, что полная проводимость жидкого диэлектрика может быть представлена в виде:

Отметим, что поляризационные потери зависят от частоты и присущи всем' проводникам второго рода с той лишь разницей, что у одних они малы по сравнению с потерями, обусловленными движением частиц носителей заряда (так называемыми «сквоз­ ными» токами), а у других — превалируют над остальными.

Представим член e~j4>в форме

= cos ф —j sin ф

и подставим его в выражение (1.5). В результате имеем

Y = х0 + еса cos ф (tg ф + /) == х0 + ей cos <ptg ф + jew cos <р (1.6)

где tg ф — тангенс угла потерь, возникающих за счет поляриза­ ции молекул жидкости в синусоидальном электрическом поле. Он не учитывает потери, обусловленные движением «свободных» носителей зарядов («сквозными» токами). В определение tg ср

11

не входит величина ко, т. е. tgcp — г"/е'. Для низких частот, когда tg Ф <С 1 выражение (1.6) принимает вид:

Из уравнения (1.6) следует, что в переменном электромаг­ нитном поле для раствора с заметной проводимостью активная часть состоит из двух слагаемых. При этом слагаемое

и частоты электромагнитных колебаний, а также от косинуса и тангенса угла поляризационных потерь, возникающих при «со­ ударении» атомов и молекул в процессе поляризации (пере­ ориентации) с частотой внешнего поля.

На рис. I. 1 угол ф составлен вектором тока поляризационных потерь /п и вектором реального тока смещения / см.

В идеале, когда в жидкости нет «свободных» носителей заря­ да, активный ток определяется только вторым слагаемым актив­

под действием сил внешнего переменного поля, помимо тока проводимости действует ток электрического смещения.

В растворах электролитов образуются различные комплексы (сольваты), представляющие электрически асимметричные со­ единения, окруженные дипольными молекулами растворителя. Комплексы могут образовывать более крупные ассоциаты, по­ ляризованные в электрическом поле.

В целом у проводников второго рода, помещенных во внеш­ нее электрическое поле, токи смещения могут быть значительно меньше токов проводимости. Поэтому с некоторым приближе­ нием можно считать (особенно при низких частотах), что для растворов электролитов справедливо соотношение

где ко — функция, зависящая от частоты электромагнитных ко­ лебаний (например в дисперсионной части спектра), конценгра-

12

ции раствора (коэффициента активности) и в сильных электри­ ческих полях от напряженности Е (эффект Вина). При этом в определенной области частот может наблюдаться дисперсия про­ водимости. Величина хо может быть определена на основании теории Дебая — Хюккеля, развитой Онзагером [4]. Через коэф­ фициент активности величина хо зависит от е.

В принципе, токи смещения возникают также и в проводни­ ках первого рода. При этом в промежутках между зарядами (ионами) проводника возникает смещение электронов. Появляю­ щиеся при этом токи смещения по сравнению с токами проводи­ мости исчезающе малы [5].

Существует довольно обширный класс веществ, в том числе жидких, так называемых полупроводников, занимающих по ве­ личине проводимости промежуточное место между диэлектри­ ками и проводниками. Для них в выражении (1.6) нельзя пре­ небречь ни одним из слагаемых. В этом наиболее общем случае полный ток в жидкости, подверженной воздействию внешнего электромагнитного поля напряжения U, между электродами кон­ денсатора может быть записан в виде

1 = & - j [хэ + ею cos ср (tg<p + /)] (I. II)

где k — геометрическая постоянная конденсатора.

^Следует подчеркнуть, что величину геометрической постоян­ ной k нередко определяют как отношение

где х — проводимость жидкости, помещенной между электро­ дами.

Как следует из рассмотрения выражения (I. 11), использова­ ние для расчета выражения (I. 12) может привести к неточному определению величины геометрической постоянной k: точное ее значение из выражения (I. 12) можно получить только при на­ личии на электродах постоянного электрического поля, а также переменного электрического поля сравнительно низкой частоты для веществ с хорошей проводимостью. Во всех остальных слу­ чаях выражением (I. 12) для вычисления геометрической посто­ янной следует пользоваться очень осторожно, так как с увели­ чением частоты возможно увеличение токов потерь на величину, соответствующую удельной величине, представленной в выра­ жении (1.7). При этом может наблюдаться неравноценное увеличение токов потерь по сравнению с токами смещения.

Изложенное обстоятельство имеет существенное значение при градуировке приборов по-эталонам удельной проводимости про­ дукта. Может случиться, что два прибора-кондуктометра с пита­ нием от источников переменного тока различной частоты, имею­ щих различную геометрию чувствительного элемента (датчика), проградуированные по одним и тем же эталонам, будут давать величину проводимости с различной ошибкой.

13

Здесь I\ = и щ /k — t/xf, и,—проводимость жидкости, заключен­

ной между электродами, на постоянном токе или при токе низкой частоты;

Как^следует из выражения (I. 15), ток смещения является сложной функцией, зависящей от модуля диэлектрической про-

lj+I ? =^ ( x 0+ewcoscj>t8<j>)

If = ^euocosYigf

Рис. 1.2. Векторная диаграмма полного тока:

Л-..сквозной" ток потерь; / j —ток, обусловленный поляриза­

ционными потерями; / г —зарядный ток; ф—угол поляризацион­ ных потерь; б—общий угол потерь.

ницаемости (1.8), частоты электромагнитных колебаний и коси­ нуса угла поляризационных потерь. Очевидно, надежное опреде­ ление диэлектрической проницаемости возможно при cos ф = 1, т. е. при ничтожно малых поляризационных потерях. В этом

случае г ^ г ' \ последнее справедливо для очень хороших ди­ электриков.

В свою очередь, проводимость, обусловленная поляризацион­ ными^ потерями, также является сложной функцией диэлектри­ ческой проницаемости, частоты электромагнитных колебаний, косинуса и тангенса угла потерь. Во всем вышеизложенном и заключается ^взаимосвязь (взаимное влияние) параметров ди­ электрической проницаемости и проводимости. Эта взаимосвязь наблюдается даже при определении проводимости жидкостей, сравнительно хорошо проводящих электрический ток.

На рис. 1.2 представлена векторная диаграмма полного тока; общий тангенс потерь в жидкости становится равным:

14

или

(I. 17)

Выражения (1.16) и (I. 17) могут служить критерием одно­ временного и раздельного определения диэлектрической прони­ цаемости и проводимости.

Как уже отмечалось, в частном случае определения электро­ физических параметров жидких диэлектриков с весьма малыми поляризационными потерями tg б —*- 0 и cos ф = 1— при отсут­ ствии «сквозных токов» и при частотах электромагнитных коле­ баний, лежащих в квазистационарной области (до дисперсион­ ной области). Векторная диаграмма в этом случае принимает вид, представленный на рис. 1.3, а.

5

— е'/ео—активная относительная величина диэлектрической про­ ницаемости; &2 — е"/е0—относительный коэффициент потерь (отно­ сительная реактивная составляющая диэлектрической прони­ цаемости).

Плотность тока диэлектрика в уравнениях Максвелла оказы­ вается равной

I = (ие" + ja s') Eoe,<ot = (a s " + ja s ') C0/s 0U = jaC 0U s*

где в* комплексная относительная величина диэлектрической проницаемости (е* = ё/е0) .

Величина б = сое" — проводимость диэлектрика, характери­ зующая поляризационные потери.

Экспериментальным путем не всегда удается одинаково точно определить действительную и мнимую части диэлектрической проницаемости. Как правило, действительная часть г' опреде­ ляется точнее. Мнимую часть удается найти тогда, когда из­ вестна зависимость действительной диэлектрической проницае­ мости от частоты [6, 7].

Для проводящих жидкостей (растворов электролитов) можно записать неравенство

с потерями, обусловленными «сквозными» токами — по крайней

15

мере в области относительно низких частот. При этом векторная диаграмма полного тока имеет вид, представленный на рис. 1.3,6.

и характеризует взаимосвязь процессов проводимости, и смеще­

менного определения па­ раметров диэлектрической проницаемости и проводимости жид­ кости.

В ряде случаев в качестве критерия надежности определения диэлектрической проницаемости и проводимости может служить концентрация (молярные доли) раствора.

Характер зависимостей ej и tg б от частоты внешнего поля для жидких диэлектриков приведен на рис. 1.4 и 1.5, а для воды — на рис. I. б.

Квазистационарная область частот на рис. 1.4 соответствует поляризации атомов и молекул первого и второго видов. Здесь диэлектрическая проницаемость постоянна и максимальна; тан­ генс угла потерь на всем протяжении мал по величине. В этой области время установления поляризации диэлектрика доста­ точно большое, атомы и молекулы жидкости успевают полностью прореагировать на изменение сил внешнего электрического поля. В квазистационарной и дисперсионной областях наблюдается явно выраженная зависимость от природы функциональных групп.

В дисперсионной области частот частицы вещества стано­ вятся инерционными и не успевают следовать за изменением частоты поля, происходит сравнительно резкое уменьшение ди-

16

электрической проницаемости, до максимума возрастает тангенс угла потерь. Это возрастание tg б соответствует точке перегиба кривой ei = ф(со), т. е. и здесь наблюдается взаимосвязь этих параметров. В оптической области величины диэлектрической проницаемости и тангенса угла потерь принимают новые значе­ ния; причем ei уменьшается. Здесь дипольные молекулы жидко­ сти совершенно не успевают ориентироваться в такт изменению частоты поля и может происходить только смещение электронов атомов и молекул. При этом молярная поляризация равна ре­ фракции и не наблюдается резкой зависимости от природы функ­ циональных групп.

По мере увеличения проводимости жидкости характер изме­ нения параметров может отличаться от представленного на

рис. 1.4 и 1.5. Так, для воды (рис. 1.6) вначале на низких ча­ стотах наблюдается уменьшение величины tg б до некоторого ми­ нимального значения, а затем непрерывное увеличение ее вплоть до дисперсионной области [8, 9]. Уменьшение значения tg б вы­ звано тем, что с ростом частоты первое слагаемое выражения (I. 17) убывает, а второй член при этих частотах еще мал, так как количество поворотов молекул за единицу времени невелико и соответствует сравнительно малому рассеянию энергии. Даль­ нейший рост частоты вызывает значительно большие затраты энергии на периориентацию молекул. При этом становятся со­ измеримыми первый и второй члены выражения (1.6) для актив­ ной проводимости.

Минимальное значение (см. рис. I. 6) соответствует частотам, при которых уменьшение потерь, обусловленных движением «свободных ионов» — «сквозными» токами, — перестает быть пре­ обладающим над ростом потерь, обусловленных периориентацией

молекул.

Оба слагаемых зависят от температуры, но их температурные коэффициенты противоположны по знакам. Так, в диапазоне

17

Для воды величине tg 6Макс соответствует частота ~ 10!0 Гц. Вообще же tg б диэлектрических жидкостей предлагают опре­

делять по следующему выражению [11]:

Здесь время релаксации т зависит от среднего времени «осед­ лой» жизни тж молекулы: самая же величина т* зависит от температуры.

При заданной температуре величина т постоянна. С возраста­ нием температуры она уменьшается, вследствие чего уменьшается

в заданное время сквозь заданную площадь. Следовательно, эти количества можно рассматривать как потоки. Соответствующие этим потокам силы будут представлять степень изменения потен­ циала. В статических электрических полях результирующая сила в точке является степенью изменения потенциала. Поток же Максвелл назвал электрическим смещением. В ряде случаев сила и поток имеют одно и то же направление и пропорцио­ нальны друг другу. Поэтому часто пользуются измерением од­ ного (силы) для определения другого (потока). Носила и поток, вообще говоря, могут не совпадать по направлению и, следова­ тельно, вероятно существование различия между силой и пото­ ком. Это различие возникает, когда приходится иметь дело, например, с тепловыми и электрическими явлениями.

На рис. I. 7 изображена схема поляризации вещества диэлек­ трика, помещенного между обкладками конденсатора. Предста­ вим плотности зарядов на них полем векторов. Условно поляри­ зация может быть изображена в виде дипольных цепочек [12], образованных под действием сил электрического поля. Диполи своими свободными концами связываются с противоположными по знаку зарядами на металлических электродах. При этом уве­ личивается емкость конденсатора, вследствие нейтрализации ча­ сти зарядов. Связанные заряды на рис. 1.7 показаны ква­ дратами, а оставшиеся свободными — кружочками. Запишем

19