книги из ГПНТБ / Тодоров, Р. П. Структура и свойства ковкого чугуна

протекающих при модифицировании чугуиов указанными добавками.

В предыдущей главе, останавливаясь на влиянии по­ стоянных примесей на графитизацию ковких чугунов, мы выяснили особенности перераспределения магния при графитизирующем отжиге. Экспериментальные данные и их анализ полностью подтверждают эти общие зависимо­ сти, которые, как выяснится далее, согласуются и с пове­ дением модифицирующих элементов в реакции Белла. Все это дает нам основание утверждать, что отбелива­ ющее влияние модифицирующих элементов является ре­ зультатом их непосредственного взаимодействия с графи­ товой фазой. Они, по всей вероятности, адсорбируются фронтом возрастающих графитовых включений и прини­ мают участие в их строении.

Следует предположить, что непосредственное участие модификатора в формировании графитовых образований различно и зависит от его природы. Это различие обус­ ловливает и неодинаковую степень их влияния на пара­ метры графитизации и форму графитовых включений.

Уже было отмечено, что выбор вида и количества от­ беливающей добавки зависит в первую очередь от спо­ собности элементов замедлять графитизацию при зат­ вердевании, не оказывая отрицательного воздействия на последующий отжиг. На рис. 31 приведены возможности

наиболее часто употребляемых в ковких чугунах модифи­ каторов. Показаны отбеливающие способности Те, Вг, Ві, Se и Pb (действие теллура принято равным 100%) и приведено относительное влияние элементов в процессе

78

прафитизации белого чугуна. Ясно, что только Ві отве­ чает наиболее полно требованиям, предъявляемым к от­ беливающим модификаторам для ковких чугунов. Высо­ кая отбеливающая способность в нем сочетается с со­ вершенно незначительным замедлением графитизации в твердом состоянии. Остальные элементы или уступают ему в отношении отбеливающей способности или же не­ подходящи из-за продления графитизирующего отжига больше допустимого. Поэтому принято считать Ві основ­ ной отбеливающей добавкой к модификаторам для ков­ кого чугуна.

СОДЕРЖАНИЕ ЭЛЕМЕНТОВ В МОДИФИКАТОРЕ

Изложенные до сих пор данные определенно показы­ вают, что самый подходящий модификатор для обыкно­ венных чугунов с ферритной металлической основой дол­ жен содержать в себе алюминий и висмут. В тех случаях, когда предусматриваются только тонкостенные отливки, необходимость в висмуте отпадает. Вопрос о количест­ венных соотношениях этих элементов в модифицирую­ щей смеси еще не решен однозначно. Мнения различных исследователей о количестве алюминия, которое следует прибавлять к жидкому раствору в процессе модифициро­ вания, различны. Рекомендуемые содержания А1 в каче­ стве модификатора ковкого чугуна, %, следующее: 0,05

79

что зависимость между длительностью графитизации и относительным удлинением ковких чугунов, с одной сто­ роны, и процентным содержанием модификатора (алю­ миния) с другой, аналогична схеме, показанной на рис. 32. Только при оптимальном содержании алюминия наиболее удачно сочетаются пластические характеристики матери­ ала и длительность его графитизации. Все исследователи сходятся на том, что причиной малого удлинения ковкого чугуна при содержании алюминия меньше оптимального является более трудная графитизация перлита и поэтому в структуре чугунов обычно присутствует некоторое его количество, что и понижает пластические характеристи­ ки. Вправо от Аіопт налицо ухудшение формы графито­ вых включений. Ухудшение в том смысле, что наряду с обычными для ковкого чугуна включениями графита по­ являются более неблагоприятные (близкие к пластинча­ тым) формы, что можно объяснить местными пересыще­ ниями чугуна алюминием и интенсивной графитизацией.

На основании изложенного можно говорить о соответ­ ствии между оптимальным содержанием алюминия и ко­ личеством, необходимым для связывания азота и кисло­ рода в А120 з и A1N.

Исходя из стехиометрического соотношения элемен­ тов в указанных соединениях, можно записать

80

81

сохранения па воздухе до использования, способа при­ бавления к жидкому металлу и т. д. После упрощения получим

А!опт= 1 ,9 4 М общ+ 1 , 1 4 0 общ,

Втабл. 25 дано несколько примеров использования этой формулы. По ней рассчитано оптимальное содержа­ ние алюминия для некоторых ковких чугунов, различаю­ щихся по методам (агрегатам) получения. Химический состав чугуна, в том числе и содержание газов, заимст­ вован из работы [73].

Результаты вычислений показывают, что в данных

условиях получения (плавления) чугунов оптимальное содержание алюминия варьирует в довольно широких пределах (0,11—0,32%), что характерно и для азота и кислорода. Здесь же располагаются и рекомендуемые большей частью исследователей содержания алюминия. Такое совпадение лишний раз подтверждает то, что глав­ ное в модифицировании — это связывание азота и кисло­ рода в устойчивые соединения.

Более сложен вопрос об оптимальном содержании ви­ смута. Отсутствие достоверных данных о его распределе­ нии в структуре железоуглеродистых сплавов и взаимо­ действии с отдельными фазами лишает возможности аналитического решения о его содержании. Тем не менее богатый практический опыт и данные непосредственных исследований позволяют утверждать, что необходимое количество висмута зависит от общей склонности чугу­ нов к графитизации при кристаллизации. Чем опа выше, тем больше Ві необходимо для предохранения отливок от появления пластинчатого графита. Решающая роль в этом отношении принадлежит содержанию графитизирующнх элементов (С и Si) и скорости охлаждения чугу­ на при эвтектической кристаллизации (обычно определя­

82

емой толщиной отливок). О количественном влиянии этих факторов можно судить из табл. 26. Как и следо-

Табліща 26

Р Е К О М Е Н Д У Е М Ы Е С О Д Е Р Ж А Н И Я В і П Р И М О Д И Ф И Ц И Р О В А Н И И К О В К О Г О Ч У Г У Н А

вало ожидать, увеличение углерода и кремния вызывает необходимость в повышении висмута. Аналогично влия­ ние и толщины отливок. Практика показывает, что опти­ мальное содержание висмута в чугуне варьирует, как правило, в пределах 0,002—0,004%.

Необходимо отметить существенное значение не толь­ ко дозировки модифицирующей смеси, но и обеспечения постоянства условий ее сохранения и прибавления к жидкому металлу. Нередки случаи, когда те или иные изменения в этом отношении приводят к частичному окислению составляющих модификатора, что понижает его эффективность.

Глава 1V

ГРАФИТИЗАЦИЯ В БЕЛОМ ЧУГУНЕ

ИФОРМИРОВАНИЕ ГРАФИТА (САЖИ)

ВДРУГИХ РЕАКЦИЯХ

раметры проявляется, как правило, настолько многосто­ ронне, что порой бывает очень трудно определить, какое же воздействие является основным и решающим.

.Возьмем к примеру модифицирующее действие алю­ миния. Его прибавление к жидкому металлу легирует в некоторой степени сплав, дегазирует его в отношении ки­ слорода и азота, формирует включения типа A1N и А1г03; небольшая его доля может растворяться в цементите, изменять поверхностное натяжение отдельных фаз и т. д. Любое из этих проявлений может казаться наиболее зна­ чимым для графитизации.

В предыдущих главах сделана попытка привести ряд доказательств в пользу того, что самым важным из пере­ численных взаимодействий модификатора с жидким ме­ таллом является дегазация. Но все они в той или иной мере являются косвенными. Литературные источники изобилуют примерами различной трактовки одних и тех же опытных данных в зависимости от сложившихся у ис­ следователей представлений о процессах графитизации.

Вместе с тем образование графитовой фазы свойст­ венно не только чугунам и графнтизированным сталям, но и ряду других процессов, в том числе реакции Белла, распаду алмаза и т. д. Анализ показывает, что, несмотря на существенные различия в условиях образования гра­ фитовой фазы в каждом из этих процессов, они имеют и множество общих закономерностей, связанных с образо­ ванием графитовых зародышей и их последующим рос­ том. Это послужило основой для сопоставления влияния ряда элементов и их соединений на реакцию Белла и прафитизацию железоуглеродистых сплавов. Подобное сравнение может стать источником дополнительной ин­ формации о сущности процессов воздействия элементов

84

ііа зарождение и рост графитовых образований. Напом­ ним, что в соответствии с утвердившимися представлени­ ями образование графитовых включений (сажи) в реак­ ции Белла [74] является результатом неоднократных по­ вторений многих элементарных процессов взаимодейст­ вия между СО и катализатором. Катализатором обыч­ но служат элементы группы железа tFe, Со, Ni).

На рис. 33 показан пример взаимодействия двух моле­ кул СО. Первоначальное взаимодействие молекул с ка­ тализатором (рис. 33,о, б) приводит к ослаблению связи

между атомами углерода и кислорода. Дальнейший кон­ такт ослабленной молекулы СО с новой (рис. 33,в, г) вы­ зывает полный разрыв межатомных связей и образова­ ние молекулы СОг и свободного углерода. Благодаря многократному повторению этих реакций освободивши­ еся углеродные атомы образуют графитовые кристаллы (сажу), которые покрывают поверхности катализатора. Сама кристаллизация протекает согласно общим зако­ нам кристаллизационного процесса, т. е. с образованием и дальнейшим ростом графитовых зародышей (центров). Если в качестве катализатора использовано железо, па­ раллельно с образованием графитовых кристаллов могут образовываться и кристаллы цементита [74].

Как видно, общие закономерности формирования и роста графитовых образований (сажи) в принципе ана­ логичны образованию графитовых включений в железо­ углеродистых сплавах. В ряде случаев реакция Белла да­ ет более объективную, чем при сплавах железа, инфор­ мацию о механизме воздействия элементов и их соедине­ ний на образование и рост графитовой фазы.

Рассмотрим в качестве примера воздействие окислов, нитридов, сульфидов, карбидов и других соединений. Как уже указывалось, большинство исследователей объясня­ ют модифицирующее (в отношении структуры и свойств железоуглеродистых сплавов) действие кальция, крем­ ния, бора, титана, алюминия и др. тем, что их окисные. нитридные и другие соединения облегчают зарождение графитовой фазы. Непосредственная экспериментальная

85

проверка этой гипотезы на сталях и чугунах — очень трудная, почти невозможная задача. Дело в том, что вза­ имодействие модификаторов с компонентами и примеся­ ми жидкой фазы настолько разнообразно, что нельзя конечный эффект их действия приписывать только одно­ му фактору. В этом отношении реакция Белла дает луч­ шие возможности. Здесь взаимодействие добавок с фаза­ ми и компонентами реакции очень ограниченно. В ряде случаев указанные соединения совершенно не взаимодей­ ствуют с СО, СО2 и катализатором. Тогда объяснение способности добавок ускорять образование графитовой фазы может касаться единственно их возможности, слу­ жить подкладкой для образования графитовых зароды­ шей. Иными словами, влияние отдельных факторов -на процессы графитизации легче объяснимо в реакции Бел­ ла, чем в условиях железоуглеродистых сплавов.

В связи с этим было проведено совместно с С. Мечковой систематическое исследование воздействия элемен­ тов и их соединений на реакцию Белла. Эксперименты осуществлялись в герметичной, циркуляционной аппара­ туре (рис. 34), создававшей необходимые условия для протекания реакции Белла в присутствии различных эле­ ментов и химических соединений. Полученный при распа-

Р и с . 34. С х е м а а п п а р а т у р ы :

1 — р е а к т о р с в о д я н ы м о х л а ж д е н и е м н с п и р а л ь н ы е в е с ы с п о д в е ш е н н о й н а н и х п р о б о й ; 2 — р е а к ц и о н н а я п е ч ь с и з м е р и т е л ь н ы м п р и б о р о м ; 3 — а д ­ с о р б е р , з а п о л н е н н ы й К О Н ; 4 — ц и р к у л я ц и о н н а я п о м п а ; 5 — р е о м е т р ; 6 — к о л о н к а д л я з а п о л н е н и я а п п а р а т у р ы у г л е к и с л ы м г а з о м с в о д я н ы м о х л а ж ­ д е н и е м ; 7 — н и в е л и р у ю щ а я к о л б а ; 8 — э л е к т р о д в и г а т е л ь , к о н т а к т н ы й м а ­

н о м е т р ; 9 — р е а к т о р д л я р е г е н е р а ц и и у г л е к и с л о г о г а з а

86

де реакционного газа продукт СО2 восстанавливался не­ прерывно при прохождении через реактор, заполненный графитом и нагретый до 1200°С. Циркуляция реакцион­ ного газа осуществлялась с помощью циркуляционного насоса со скоростью 2,3-ІО-6 м3. Температура газа в ре­ акционном пространстве (700°С) поддерживалась водя­ ным охлаждением. Постоянство давления осуществля­ лось контактным манометром с нивелирующим стеклян­ ным устройством в комбинации с электромотором. Ис­ следуемая проба подвешивалась на спиральные весы и центрировалась в кварцевом реакторе.

В предварительной серии экспериментов были прове­ рены возможности использования исследуемых элемен­ тов и их соединений в качестве самостоятельных катали­ заторов при распаде СО. Во всех последующих экспери­ ментах реакция Белла осуществлялась на железном ка­ тализаторе. В этих случаях исследуемый образец пред­ ставлял собой брикет из железного порошка (средние размеры частиц 74 мкм) и других примесей. Примеси до­ бавляли в виде порошков в количестве приблизительно 2% веса и брикетировали смесь под давлением. Получен­ ные брикеты диаметром 8 и высотой 5 мм имели массу ~ 1 г и пористость 50%. Некоторые элементы (например, галогениды) прибавляли к железному порошку адсорби­ рованием. Для этой цели часть железного порошка ос­ тавляли на 18 ч в колбе с парами HF, СЬ, Вг2, Ь, после чего его добавляли к шихте проб.

Исследованные элементы и их окислы, сульфиды и нитриды показаны на рис. 35.

Полученные результаты показали, что каталитическое действие на реакцию Белла могут оказать только эле­ менты группы железа (Fe, Со, Ni). Эти выводы полно­ стью соответствуют данным [74]. Из кинетических кри­ вых рассмотренной реакции (рис. 36) видно, что наибо­ лее эффективно каталитическое действие никеля, затем кобальта и железа. После краткого инкубационного пе­ риода и периода увеличения скорости кинетические кри­ вые характеризуются почти постоянной скоростью про­ цесса. Линейный характер зависимости сохраняется в ки­ нетических кривых для всех последующих эксперимен­ тов. Это позволяет рассчитать и сравнить изменения в скоростях процесса распада СО в присутствии железного катализатора под влиянием различных добавок.

Было исследовано поведение окпсных соединений, ко-

87