книги из ГПНТБ / Тодоров, Р. П. Структура и свойства ковкого чугуна

68

69

Сопоставление значений термодинамических потенци­ алов различных соединений показывает, что в зависимо­ сти от степени сродства с кислородом, азотом и углеро­ дом рассматриваемые элементы относятся к одной из двух групп. К первой группе относятся элементы, харак­

большая часть элементов, образующих устойчивые нит­ риды: А1, В, Zr, V, Ti, Th, Mg. Во второй группе (к ней относятся Si, Та, Сг) сродство элементов к азоту уступа­ ет их сродству как к кислороду, так п к углероду.

С точки зрения связывания азота в устойчивые соеди­ нения интерес, как видно, представляют элементы пер­ вой группы.

Примем пока (далее придется внести некоторые изме­ нения), что после прибавления к жидкому металлу каж­ дый из этих элементов расходуется на образование окис­ лов, нитридов и карбидов. Примем также, что повышен­ ное цродство элементов к кислороду не мешает их моди­

фикатора. Тогда разница в степени сродства к азоту и углероду будет тем главным критерием, который опреде­ лит порядок отдельных элементов в отношении их моди­ фицирующих способностей. Чем эта разница больше (в пользу азота) (табл. 22), тем более эффективен соответ-

Таблица 22

Р А З Н И Ц А М Е Ж Д У Т Е Р М О Д И Н А М И Ч Е С К И М И П О Т Е Н Ц И А Л А М И , ■ К А Л /М О Л Ь , О Б Р А З О В А Н И Я Н И Т Р И Д О В И К А Р Б И Д О В

С О О Т В Е Т С Т В У Ю Щ И Х Э Л Е М Е Н Т О В 4 ( 4 Z T= A — Z T Н И Т Р И Д А —

4 Z T К А Р Б И Д А )

ствующий элемент (при прочих равных условиях). Ис­ ходя из этого, эффективность модификаторов можно представить в следующем порядке: Al, Th, V, U, Zr, Ті, В.

70

Многолетний опыт в области чугунного литья Даёт нам ряд данных о поведении некоторых из рассматривае­ мых элементов вообще в чугунах, в частности в ковких чугунах, что имеет непосредственное отношение к обсуж­ даемой проблеме. Дело в том, что и алюминий, и крем­ ний не образуют карбидов при кристаллизации ковкого чугуна обычных составов. Такое отклонение от ожидае­ мых результатов (согласно данным термодинамики), очевидно, обязано как многокомпонентное™ технических чугунов, так и существенным различиям между реаль­ ными и стандартными усло­ виями охлаждения и крис­ таллизации отливок (к по­ следним относятся термоди­ намические константы).

Коррекции, вносимые этими факторами, заключаются в том, что они выносят алю­ миний значительно вперед, увеличивая, таким образом, еще больше разницу между ним и остальными элемен­ тами, способными образо­ вывать устойчивые нитри­ ды. Кроме того, не следует без внимательной экспери­ ментальной проверки отри­ цать возможность кремния связывать азот. Все-таки, судя из значений термоди­ намического изобарного по­ тенциала, сродство кремния к азоту намного ниже алю­ миния, циркония, титана, тория,урана и ванадия.

Итак, из проведенного анализа ясно, что среди всех элементов только алюминий, ванадий, торий, цирконий, уран, титан, бор и кремний представляют интерес в ка­ честве возможных модифи­ каторов. Все остальные эле­ менты отпадают либо в свя­ зи с неустойчивостью их

71

нитридов при температурах модифицирования, либо Изза того, что их сродство ко всем компонентам чугуна, в частности к углероду, значительно превышает сродство к азоту. Разумеется, такие дефицитные и дорогостоящие элементы, как торий и уран, не могут представлять ин­ тереса для практики, тем более что у них нет никаких преимуществ перед алюминием.

Далее приведены результаты экспериментальной про­ верки элементов, способных выполнять роль модифика­ торов при производстве ковкого чугуна. Химический со­ став исходного чугуна варьировали в обычных пределах. Режим графитизирующего отжига включал НТО при 350°О, 4 ч и высокотемпературную выдержку при 960°С, Г8 ч. Результаты модифицирующего действия элементов показаны на рис. 28.

Модифицирующее действие алюминия эффективнее остальных элементов. Для большей наглядности ниже показаны эффективности различных элементов (прибав­ ленных в качестве модификаторов) в отношении числа графитовых включений в структуре чугунов:

Количество центров в модифицированном чугуне

Количество центров в немодифицированном чугуне

Серией экспериментов было проверено модифициру­ ющее действие еще некоторых групп модификаторов. В первую из них входили магний и кальций. Согласно их термодинамическим характеристикам, при температурах модифицирования указанные элементы не образуют ус­ тойчивые нитриды и карбиды. В этих условиях они дега­ зируют металл только в отношении кислорода. Кроме того, рассматриваемые элементы образуют устойчивые сульфиды. Их влияние позволяет судить о возможности раскислением (самостоятельно или в сочетании с обес­ сериванием) воздействовать на графитизацию. Эффект их действия (см. рис. 28) практически одинаков с эффек­ том кремния.

Было проверено также модифицирующее действие не­ которых элементов, которые в условиях железоуглеро­ дистого расплава не дегазируют чугун, а полностью рас­ творяются в твердом растворе (медь, кобальт, никель).

72

Согласно полученным результатам (см. рис. 28), они не оказывают существенного модифицирующего действия. То же самое относится и к серебру, которое не дегазиру­ ет металл и не растворяется в нем, а выделяется исклю­ чительно в виде самостоятельных включений.

Данные термодинамического анализа и результаты проведенных опытов позволяют сделать количественное сопоставление модифицирующего действия элементов в зависимости от их способности ускорять лрафитизацию белого чугуна. Если модифицирующее действие А1 при­ нять за 100%, то элементы располагаются так: Ті 13%;

В 10%, Si 9%, Со 7%, Мо 6%.

Указанная зависимость синтезирует самые сущест­ венные результаты экспериментов и термодинамическо­ го анализа: алюминий значительно лучше, чем все ос­ тальные элементы, сочетает в себе свойства моди­ фикатора, ускоряющего графитнзацию. Значитель­ ная разница в эффективности между ,ним и другими эле­ ментами наводит на мысль о возможности влиянии в дан­ ном случае некоторых других факторов (кроме дегазиро­ вания). Возможно, например, наличие известной раство­ римости нитридов алюминия в феррите [68], что в соче­ тании с выделением нитридов из твердого раствора в процессе охлаждения может оказать ускоряющее влия­

ние на последующий распад цементита. Речь идет об объ­ емных эффектах, сопутствующих выделению нитридов

73

из а-раствора, и деформационных изменениях в окружа­ ющих их участках. По всей вероятности, чем меньше удельный вес нитридов, выделенных из твердого раство­ ра, тем выше напряжения в граничных слоях нитридферрит, что в свою очередь приводит к дополнительному пересыщению а-раствора углеродом. Выделение нитри­ дов из а-раствора наряду с сопутствующим перераспре­ делением элементов тоже вносит свой вклад в формиро­ вание графитовых включений. Сравнение плотности от­ дельных нитридных включений (рис. 29) показывает, что и в этом отношении алюминий выгодно отличается от большей части других элементов.

Для наглядности на рис. 30 показано несколько пос­ ледовательных этапов выделения азота из а-раствора путем формирования нитридного включения (рис. 30,6)

и его дальнейшего роста (рис. 30,в). Оба эти этапа вызывают дополнительное пересыщение а-раствора уг­ леродом. Вероятность их влияния на графитизацию возрастает значительно при НТО, поскольку, согласно имеющимся сведениям, ука­ занная обработка способст­ вует выделению нитридных включений [42].

Все это свидетельствует о сложности и многообразии поведения алюминия в качестве модификатора. Но, что самое главное, всеми своими разнообразными проявлени­ ями он влияет на ускорение распада цементита и пере­ ход железоуглеродистых сплавов в стабильное состояние.

Весьма частое сочетание алюминия с некоторыми дру­ гими элементами (В, Ві и др.) и их одновременное при­ бавление к жидкому металлу характерно для практики многих литейных цехов. Это вызывает интерес к целесо­ образности такого модифицирования. Установлено (табл. 23), что в присутствии алюминия остальные моди­ фикаторы не в состоянии проявить свое действие на гра­ фитизацию. Полученные результаты не свидетельствуют о каких бы то ни было существенных различиях в эф­ фективности сравниваемых составов в отношении общего числа графитовых включений, возникающих при отжиге ковкого чугуна. Следует отметить, что отливки с толщи-

74

Таблица 23

ной стенок 10—20 мм, модифицированные А1 и В, харак­ теризуются более равномер-ным распределением графи­ товых включений по сечению (табл. 24). К сожалению,

Таблица 24

В Л И Я Н И Е А ], В и В і Н А Р А В Н О М Е Р Н О С Т Ь Р А С П Р Е Д Е Л Е Н И Я Г Р А Ф И Т О В Ы Х В К Л Ю Ч Е Н И Й П О С Е Ч Е Н И Ю О Т Л И В О К И З Ч У Г У Н А

М и н и м а л ь н о е ч и с л о г р а ф и т о в ы х (в к л ю ч ен и и

имеющихся данных недостаточно для удовлетворительного объяснения указанной зависимости. По-видимому, она и обусловливает широкое применение модификаторов, содержащих А1 и В, при производстве рассматриваемого чугуна.

75

МОДИФИКАТОРЫ, ЗАМЕДЛЯЮЩИЕ ГРАФИТИЗАЦИЮ ПРИ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ

С внедрением графитнзирующих модификаторов в производство ковкого чугуна возникает необходимость н в добавках, задерживающих графитизацию и предохра­ няющих, таким образом, отливки (в особенности толсто­ стенные) от появления пластинчатого графита. Такая необходимость вызвана тем, что прафнтизирующне до­ бавки (и в первую очередь алюминий) вызывают общее увеличение склонности чугунов кристаллизоваться по стабильному варианту диаграммы Fe—С.

Требования, предъявляемые к указанному типу доба­ вок, сводятся к следующему: 1) полностью предотвра­ щать появление пластинчатых форм графита в ходе кри­ сталлизационного процесса; 2) не препятствовать после­ дующему отжигу отливок и не ухудшать компактности графита в рассматриваемых чугунах.

Первому требованию удовлетворяет значительное чи­ сло элементов Bi, Sb, Те, Se, I, Br, CI, F и др. К отбе­ ливающим элементам можно отнести в принципе и кар­ бидообразующие элементы типа Cr, V. Изменяя их кон­ центрации, литейщики могут обеспечить полное отбели­ вание отливок любой конфигурации и толщины. Однако они настолько замедляют графнтизирующий отжиг, что их присутствие при производстве ковкого чугуна являет­ ся нежелательным.

Некоторые элементы не привлекали до сих пор вни­ мания исследователей главным образом из-за труднос­ тей, связанных с их добавлением в чугун (Bi, I идр.). Ни­ зкие температуры кипения, часто сопровождаете силь­ но ядовитым действием, делают их неподходящими для производства. Поэтому рекомендуемые составы модифи­ каторов, замедляющих графитизацию в ковких чугунах, обычно содержат в тех или иных комбинациях лишь эле­ менты: Ві, Те, Се, S, Mg и др. Некоторые из них,особенно сера, находят применение как отбеливающие элементы и глобуляризаторы графита только в чугунах с перлитной металлической основой. По соображениям технологиче­ ского характера, магний и церий весьма редко исполь­ зуются в обычных ковких чугунах. Их добавление (осо­ бенно магния), в жидкий металл сопровождено значи­ тельным снижением температуры, что понижает и так не слишком высокую жидкотекучесть указанных чугунов.

76

Вот почему эти модификаторы находят применение в чугупах с повышенным содержанием углерода (3,3—3,8%) и кремния (2—3%), что в ряде случаев вызывает проте­ кание процессов графитизации еще при затвердевании и последующем охлаждении отливок. Указанные составы относятся к высокопрочным (магниевым) чугуиам, кото­ рые подробно рассмотрены в [16].

Однако нередки и такие случаи (тонкостенные отлив­ ки), когда под влиянием рассматриваемых модификато­ ров чугуны затвердевают по метастабильному варианту железоуглеродистой диаграммы. Эти чугуны определяют как разновидность ковкого чугуна. Их производственная технология, в том числе графитизирующий отжиг, ана­ логична в принципе технологии ковких чугунов.

В литературе нет единого мнения о сущности процес­ сов, обусловливающих отбеливающее действие добавок, используемых в качестве модификаторов.

Действие глобуляризирующих модификаторов (ГМ) типа Mg, Се и др. обычно рассматривают отдельно от от­ беливающих добавок (ОМ) типа Ві, Те. Но практика по­ казывает, что, несмотря на существенные различия в ис­ ходных эффектах модифицирования, указанные элемен­ ты характеризуются и рядом общих особенностей воздей­ ствия. Вот наиболее существенные из них:

1. Присутствие ГМ и ОМ в серых чугунах ведет к пе­ реохлаждению расплава при эвтектической кристаллиза­ ции. Величина последнего колеблется от нескольких гра­ дусов (при Ві) до нескольких десятков градусов (при Те и Mg).

2. Каждый элемент групп ГМ и ОМ оказывает влия­ ние на форму графитовых включений. ГМ приводят к об­ разованию шаровидного графита; изменения, вызывае­ мые ОМ, менее существенны.

3.Формирование графитовой фазы вызывает такое перераспределение ГМ, при котором большая (в про­ центном отношении) часть модификатора оказывается сосредоточенной во включении графита.

4.ОМ адсорбируется в большей или меньшей степени графитом.

Эти зависимости сохраняются независимо от источни­ ка, обеспечивающего образование графита (выделение непосредственно из расплава или из чугуна в твердом состоянии при распаде цементита). Рассмотренные зако­ номерности свидетельствуют об аналогии процессов,

77