книги из ГПНТБ / Жидкие азотные удобрения

60

20 г/л С02 не влияет на скорость коррозии стали марки Ст. 3 при 15°С.

В табл. Ш-5-показано влияние наиболее распростра­ ненных анионов на коррозию углеродистой стали в ам­ миачной воде, практически не содержащей двуокиси уг­ лерода и содержащей 1% С02.

Из табл. Ш-5 следует, что хотя хлор-ион в количе­ ствах 0,01—0,5 вес. % ускоряет коррозию углеродистой стали, в отношении практического применения этой ста­ ли никаких дополнительных ограничений при этом не создается. Учитывается, что ион хлора не вызывает в ука­ занных условиях питтинговой коррозии. Присутствие сульфат-ионов также вполне допустимо, даже в коли­ честве 0,5%. Наличие в аммиачной воде до 0,01% нитратионов не оказывает большого влияния на скорость кор­ розии углеродистой стали при температурах хранения и использования аммиачной воды как удобрения в_сельском хозяйстве. При содержании 0,1% ионов N03 ско­ рость коррозии может достигать больших значений. По­ этому содержание нитратов в аммиачной воде должно быть ограничено. В присутствии С02 в аммиачной воде сильно ускоряют коррозию углеродистой стали нитриты.

При одновременном содержании по 0,01% ионов С1_, SOf”, NO3 такие количества этих примесей не должны сказываться на сроках службы оборудования, соприка­ сающегося с аммиачной водой. Как правило, содержание этих ионов в аммиачной воде менее 0,01%.

Опыт эксплуатации емкостей для аммиачной воды по­ казал, что их коррозия (и притом значительная) все же может наблюдаться. Так, после 3—4 лет эксплуатации сильная коррозия хранилищ аммиачной воды была отме­ чена на Гавайских островах, существенная коррозия та­ ких емкостей наблюдалась и в штате Орион (США)1. В этих случаях коррозии подвергались в основном ниж­ ние части емкостей, где, как правило, скапливалась ока­ лина, отслоившаяся со всей поверхности сосуда. В емко­ стях, из которых окалина предварительно была удале­ на, а также в небольших емкостях, которые часто опо­ рожнялись, их внутренняя поверхность чаще соприкаса­ лась с воздухом, коррозия была незначительной.

Согласно результатам работы11, причина усиленной коррозии емкостей заключалась в следующем. При на­ личии в аммиачной воде достаточного количества раство­

61

ренного кислорода и обычных температурах окружающе­ го воздуха углеродистая сталь находится в пассивном состоянии и очень медленно подвергается коррозии. Если же количество растворенного кислорода мало, сталь депассивируется и скорость ее коррозии резко воз­ растает. Количество кислорода, обычно растворенного в аммиачной воде, достаточно для пассивации углеро­ дистой стали. В случае израсходования кислорода или возникновения условий, затрудняющих его диффузию к поверхности металла, последняя активируется и корро­ зия протекает интенсивно.

При скоплении большого слоя окалины и шлама вни­ зу емкости диффузия кислорода к этой части сосуда за­ трудняется, и металл активируется. Если же хранилище часто опорожняют, свежий кислород поддерживает ме­ талл в пассивном состоянии. Следует также учитывать, что между участком, покрытым и не покрытым окалиной, возникает гальванический элемент, что, как правило, ускоряет коррозию стали.

В принципе, емкости из углеродистой стали, предна­ значенные для хранения аммиачной воды, можно защи­ щать электрохимически как катодно, так и анодно. Для катодной защиты требуется большой расход электроэнер­ гии; кроме того, при этом выделяется много водорода, который затрудняет использование защиты такого вида. Анодная защита в данном отношении более благоприят­ на, хотя при малом содержании кислорода в аммиачной воде расход тока на поддержание пассивной пленки на металле также велик.

Исходя из сказанного, можно считать, что при вы­ сококачественном выполнении емкостей для хранения и транспортирования аммиачной воды и при условии от­ сутствия в ней избыточных количеств двуокиси углерода, примесей нитратов и нитритов углеродистая сталь может быть рекомендована для изготовления этих емкостей. При невысоком качестве сварки емкостей из углероди­ стой стали наблюдались случаи их усиленной коррозии в местах сварки.

Коррозия в аммиакатах

Прежде чем перейти к рассмотрению коррозионной активности аммиакатов — растворов аммиака, содержа­ щих аммиачную (иногда кальциевую) селитру и карб-

62

амид, следует проанализировать данные о коррозионной активности растворов отдельных компонентов этих ам­ миакатов и растворов, содержащих по два таких компо-. нента. Наиболее подробно изучена их активность по от­ ношению к углеродистой стали9.

го р

На рис. Ш-З показана зависимость скорости корро­ зии углеродистой стали от концентрации водного рас­ твора аммиачной селитры при различных температурах. При 20 и 35 °С скорость коррозии увеличивается с ро­ стом концентрации NH4N03 до 40%, при 50 °С она воз­ растает с повышением концентрации аммиачной селитры до 20% и далее снижается. Следует отметить, что с по­ вышением температуры (в пределах 50 °С) скорость кор­ розии сперва возрастает, а затем уменьшается, что осо­ бенно наглядно иллюстрируется кривыми для 35 и 50 °С. В более концентрированных растворах аммиачной селит­ ры (в 60%-ном) скорость коррозии при 35 °С ниже, чем при 20 °С. По-видимому, это объясняется тем, что с по­ вышением концентрации и температуры на поверхности

63

стали образуется защитная пленка9. Вообще же при тем­ пературах хранения удобрений скорость коррозии стали в растворах аммиачной селитры недопустимо высока. Предварительная (перед испытанием) активация образ­ цов углеродистой стали не оказывает большого влияния на скорость их коррозии в растворах NH4N0 3.

Средняя скорость коррозии активированной стали марки Ст. 3 в 10—40%-ных растворах карбамида при 20 и 50 °С не превышает 0,08 мм/год и мало изменяется при данной температуре с изменением концентрации9 СО(ЫН2)2. Скорость коррозии активированной стали Ст. 3 в водных растворах аммиака при обычных темпе­ ратурах использования жидких удобрений вполне допу­ стима (см. табл. III-3). Неактивированная сталь мед­ леннее подвергается коррозии.

Данные о влиянии добавок карбамида на скорость коррозии углеродистой стали в 40%-ном растворе амми­ ачной селитры приведены в табл. III-6, из которой видно, что карбамид оказывает в основном тормозящее дейст­ вие, особенно при 20 °С.

То, что в некоторых случаях результаты параллель­ ных испытаний образцов сильно различаются (например, при погружении в раствор, содержащий 40% карбамида при 20 °С), подтверждает возможность для углеродистой стали находиться в этих условиях без дополнительного внешнего воздействия как в пассивном, так и в актив­

64

ном состоянии. Результаты испытаний в таких случаях зависят от соотношения промежутков времени, в течение которых образец находился при испытании в активном и пассивном состояниях. В неактивированном состоянии сталь заметно легче пассивируется, особенно при 20 °С.

Значительно большее влияние на скорость коррозии углеродистой стали в 40%-ном растворе аммиачной се­ литры оказывает присутствие аммиака (рис. Ш-4). Ма­ лые количества аммиака заметно тормозят коррозию углеродистой стали при полном погружении. Но при 35 РС в условиях полугюгружения скорость коррозии рез­ ко возрастает уже при 3% аммиака в растворе. Повыше­ ние температуры с 20 до 35 °С не оказывает большого влияния на скорость коррозии углеродистой ста^чи в 40%-ном растворе аммиачной селитры, содержащем, ам­ миак. Иногда пытаются использовать небольшие добав­ ки аммиака для снижения коррозии в условиях примене­ ния аммиакатов как удобрений. Однако следует иметь в виду, что вследствие летучести аммиака его концентра­ ция может заметно снизиться, а скорость коррозии воз расти.

При 20 и 35 °С максимальная коррозия наблюдается в растворе, содержащем 5% аммиака (см. рис. 111-4;. С дальнейшим повышением его концентрации скорость коррозии снижается, а в присутствии 25% NH3 она при­ ближается к значениям скоростей в чистых (водных) растворах аммиачной селитры. В растворе, не содержа­ щем аммиака, и в растворах, содержащих 5 и 10% NH3, скорость коррозии со временем заметно уменьшается, а при более высоких концентрациях аммиака торможе­

добавление аммиака вызывает сильное ускорение корро­ зии только в • случае активации поверхности стали (рис. Ш-6). При этом максимальная коррозия отмечена при содержании в растворе 5% аммиака. На неактиви­ рованной поверхности стали введение аммиака в рас­

NH4NO3 представляет большой интерес. Путем рентгено­ графического анализа было установлено, что черная пленка, образующаяся на металле в 40%-ном растворе NH4NO3 при 20 °С, состоит из у-Ре20з-Н20. На металле, погруженном в раствор аммиачной селитры и аммиака, появляется бледно-зеленый или серый осадок9, который, очевидно, представляет собой12 комплексную соль [Fe(NH3)6] (N03)2. При этом раствор окрашивается

Потери массы , г/м *

в бледно-зеленый цвет. Полагают, что анодный процесс при корро°ни улеродис~ой стали в растворе аммиачной селитры с примесью аммиака протекает по ре жции9 :з_16

Fe 4 6NH3 -----v [Fc(NH3)6J2- т е

Следовательно, с увеличением концентрации аммиа­ ка в растворе анодный процесс должен ускоряться.

66

В отношении катодного процесса необходимо учиты­ вать, что в связи с образованием комплексных железо­ аммонийных ионов концентрация ионов Fe2+ в растворе - резко понижается, вследствие чего стационарный потен­ циал стали сдвигается в отрицательном направлении.

В этих условиях восстановление ионов N03, которое яв­ ляется основным катодным процессом, не останавливает­ ся на образовании нитрит-ионов NOs, а протекает глуб­ же 9-15, вплоть до образо­

наблюдается сильное ускорение коррозии. Значительное стимулирующее действие аммиака на

коррозию углеродистой стали отмечается и в тройных аммиакатных растворах, содержащих и аммиачную се­ литру, и карбамид. На рис. И1-7 и в табл. II1-7 при­ ведены данные о влиянии аммиака на коррозию 'стали марки Ст. 3 в водных растворах аммиака, содержащих

40% NH4NO3 и 20% CO(NH2)2- Добавление 0,5% ам­ миака вызывает заметное снижение скорости коррозии при 20 °С и в меньшей степени при 35 °С. Однако при добавлении 1% NH3 на активированной стали уже на-

блюдается ускорение коррозии, а при добавлении 1,5% NH3 ее ускорение отмечается даже на неактивиро­ ванной поверхности металла. Максимум коррозии в этих растворах наблюдается при содержании 5—10% аммиа­

с увеличением продолжительности испытаний она заметно тормо­ зится16. Скорость коррозии при таких испытаниях вполне допусти­ мая. В работе16 указывается на то, что значительная коррозия наблюдается на катодно активированных образцах углеродистой

68

уменьшению защитного действия небольших количеств аммиака (проверено на растворе, содержащем 40% NH4NO3 и 38% CO(NH2)2).

Защита от коррозии

Основными средствами защиты от коррозии обору­ дования из углеродистой стали, соприкасающегося с жидкими удобрениями аммиакатного типа, являются: ингибиторная защита, защитные покрытия и электрохи­ мическая защита.

Известно довольно большое количество публикаций

ипатентов, в которых рекомендуются различные инги­ биторы коррозии углеродистой стали в аммиакатах17-20. Нами было исследовано21 около тридцати неорганических

иорганических ингибиторов, в том числе гексаметафос­ фат и нитрит натрия, уротропин, тиомочевина, тиоцианат

аммония, опытные партии ингибиторов на основе полифосфатного стекла, органические соединения типа ами­ нов и др. В качестве основной агрессивной среды испыты­ вался аммиакатный (водный) раствор, содержащий

40% NH4NO3, 20% NH3 и 20% CO(NH2)2.

В табл. III-8 приведены результаты испытаний наи­ более эффективных ингибиторов, показавших лучшие результаты по торможению коррозии,— тиоцианата ам­ мония, 3,5-динитробензоата гексаметиленамина и 3,5-ди­ нитробензоата пиперидина. Однако, если учесть необхо­ димые для эффективной защиты количества ингибитора, его доступность и стоимость, следует признать, что опти­ мальные результаты дает тиоцианат аммония NH4NCS, хотя при использовании 3,5-динитробензоата гексамети­ ленамина и 3,5-динитробензоата пиперидина можно до­ биться лучшейзащиты. При малых концентрациях NH4NCS (0,1—0,2%) даже активированная углеродистая сталь достаточно устойчива по отношению к аммиакатному раствору. Предпочтение этому ингибитору следует отдать и потому, что он значАельно дешевле, более до­ ступен и требуется в меньших количествах.

Испытания бачка из углеродистой стали, заполненно­

5448 ч при температуре окружающего воздуха показали,

69