Электронные, колебательные и вращательные спектры молекул

Молекулярные спектры, оптические спектры испускания и поглощения, а также комбинационного рассеяния света, принадлежащие свободным или слабо связанным между собой молекулам. М. с. имеют сложную структуру. Типичные М. с. — полосатые, они наблюдаются в испускании и поглощении и в комбинационном рассеянии в виде совокупности более или менее узких полос в ультрафиолетовой, видимой и близкой инфракрасной областях, распадающихся при достаточной разрешающей силе применяемых спектральных приборов на совокупность тесно расположенных линий. Конкретная структура М. с. различна для различных молекул и, вообще говоря, усложняется с увеличением числа атомов в молекуле. Для весьма сложных молекул видимые и ультрафиолетовые спектры состоят из немногих широких сплошных полос; спектры таких молекул сходны между собой. М. с. возникают при квантовых переходах между уровнями энергии E‘ и E‘’ молекул согласно соотношению

hn = E‘ — E‘’.

В ИК-, видимой и УФ-областях наблюдаются переходы между колебательными и электронными (электронно-колебательными) состояниями. Дискретный спектр возникает в пространственно ограниченной системе. Спектр электрона, покинувшего атом, непрерывен; изменяется спектр положительного получившегося иона. В молекуле появляется два вида движения: колебания ядер и вращение молекулы. Полная внутренняя энергия складывается из энергии этих трех видов движения: 𝐸=𝐸эл+𝐸кол+𝐸вр где Eэл, Eкол и Eвр – энергии электронного, колебательного и вращательного движений. Их соотношение: 𝐸эл:𝐸кол:𝐸вр≈104:102:1

Это разделение энергии молекулы называют приближением Борна-Оппенгеймера.

Вероятности электронных переходов

Переходы в молекуле:

· Вращательные – молекула вращается вокруг своих различных осей, и при поглощении излучения может эту энергию изменять.

· Колебательные – атомы колеблются относительно друг друга, и при поглощении энергии может быть переход на более высокий уровень колебательной энергии.

· Электронные – электроны молекулы могут переходить на более высокие уровни электронной энергии.

Способность поглощать излучение определенных длин волн зависит от электронного строения молекулы, в частности, от наличия атомов или структурных фрагментов с характерными полосами поглощения хромофоров. Окрашенные соединения, содержащие хромофоры – хромогены. Ауксохром – функциональная группа, которая сама по себе не поглощает в УФ-области спектра, но, вступая в сопряжение с хромофором, вызывает усиление интенсивности окраски.

Типы электронов в молекуле:

• Электроны заполненных оболочек, которые не участвуют в связывании. Энергии их возбуждения очень высоки, и они не вносят вклада в поглощение в видимой и УФ-областях.

• Электроны ковалентных одинарных связей (σ-связей). Их энергии возбуждения также слишком высоки, чтобы давать вклад в поглощение в видимой и УФ-областях (-CH₂-CH₂-).

• Электроны свободных (несвязывающих) электронных пар валентной оболочки атомов (n-электроны), например, в атомах N, O, S, галогенов. Эти электроны связаны менее прочно, чем σ-электроны, и могут возбуждаться под действием видимого и УФ-излучения.

• 

  Рис. 59. Электронные переходы в молекуле

  Электроны π-орбиталей (π-электроны двойных и тройных связей). Они возбуждаются легче всего и обусловливают большинство электронных спектров поглощения в видимой и УФ-областях.

Типы электронных переходов в молекуле:

• σ -> σ^* - переход со связывающей на разрыхляющую σ-орбиталь (одинарные связи C-C и C-H). Поглощение в низких длинах волн (<180 нм).

• n - > σ^* - переход несвязывающих электронов гетероатомов на разрыхляющую σ-орбиталь (C=O, обозначается стрелкой через = наверх), 187 нм.

• n -> π^* - переход на разрыхляющую π-орбиталь (C=O, переход свободной электронной пары кислорода на = - 285 нм, с N и S 195 нм).

π -> π^* - переход в кратных связях. C=C – 190 нм, бензол – 187 нм, нафталин – 240 нм, пентацен -550 нм. Система сопряженных связей увеличивает поглощение.

Процесс испускания электромагнитного излучения может происходить в соответствии с двумя механизмами: спонтанно (вследствие внутренних причин) и вынужденно (при воздействии возбуждающего излучения). Общее число частиц, совершающих за время dt спонтанные переходы E2 E1 , прямо пропорциональна населенности уровня, соответствующего исходному состоянию системы. Коэффициент Эйнштейна, имеющий смысл вероятности перехода, сопровождающегося спонтанным испусканием электромагнитного излучения одной частицей за единицу времени. Вынужденное испускание происходит под действием внешнего (вынуждающего) излучения. Число вынужденных излучательных переходов за время dt в рассматриваемой системе уровней прямо пропорционально населѐнности N2 уровня, соответствующего исходному состоянию системы (E2) и объѐмной спектральной плотности энергии внешнего (возбуждающего) излучения u12: