- •Примечание
- •ОГЛАВЛЕНИЕ
- •ВВЕДЕНИЕ
- •Роль физической химии в развитии современной техники
- •1. ЭНЕРГЕТИКА ФИЗИКО–ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ, НАПРАВЛЕННОСТЬ ИХ ПРОТЕКАНИЯ
- •1.1. Предмет химической термодинамики. Основные определения и понятия
- •1.2. Внутренняя энергия, энтальпия, работа. Первый закон термодинамики
- •1.3. Тепловые эффекты физико-химических процессов. Термохимические законы
- •1.4. Зависимость теплового эффекта от температуры. Уравнение Кирхгофа
- •1.5. Работа идеального газа
- •1.6. Второй закон термодинамики. Энтропия
- •1.7. Свободная энергия Гиббса и свободная энергия Гельмгольца
- •1.8. Третий закон термодинамики. Абсолютное значение энтропии
- •1.9. Характеристические (термодинамические) функции
- •1.9.1. Изохорно-изотермический потенциал или свободная энергия Гельмгольца (F)
- •1.9.3. Энтальпия системы (H)
- •1.9.4. Изобарно-изотермический потенциал или свободная энергия Гиббса (G)
- •1.9.5. Уравнение Гиббса-Гельмгольца (объединенные первое и второе начала термодинамики)
- •1.10. Химический потенциал
- •1.11. Термодинамика химического равновесия
- •1.11.1. Уравнение изотермы химической реакции
- •1.11.2. Уравнения изобары химической реакции
- •1.11.3. Уравнение изохоры химической реакции
- •2. ПОВЕРХНОСТНЫЕ ЯВЛЕНИЯ. ТЕРМОДИНАМИКА ПОВЕРХНОСТНЫХ ЯВЛЕНИЙ
- •2.1. Поверхностные явления. Адсорбция
- •2.2. Поверхностная энергия и поверхностное натяжение
- •2.3. Практическое применение адсорбции
- •3.2. Основной закон фазового равновесия. Правило фаз Гиббса
- •3.4. Закон распределения Нернста-Шилова
- •3.7.1. Фазовые равновесия в двухкомпонентных системах. Диаграммы состояния бинарных систем
- •3.7.1. Физико-химический и термический анализ
- •3.7.2. Диаграмма состояния системы с простой эвтектикой
- •3.7.3. Диаграммы состояния системы с химическим соединением
- •3.7.3.1. Соединение с конгруэнтной точкой плавления
- •3.7.3.2. Соединение с инконгруэнтной точкой плавления
- •3.7.4. Диаграммы состояния с неограниченной растворимостью компонентов в жидком и твёрдом состояниях
- •Типы диаграмм состояния твёрдых растворов.
- •3.7.5. Диаграммы состояния системы с ограниченной растворимостью компонентов в твёрдом состоянии
- •3.7.7. Диаграммы состояния полупроводниковых систем, применяющихся в электронике. Особенности их построения
- •Система Si – Ge.
- •Система Ge – Sb.
- •Система Al – Si.
- •Система In – Ge.
- •Система Au – Si.
- •Система Pb – Sn.
- •Полупроводниковые соединения.
- •4. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ И ЯВЛЕНИЯ
- •4.1. Кинетика и термодинамика электрохимических процессов
- •4.1.1. Электродные процессы и потенциалы. Классификация электродов
- •4.1.2. Гальванические элементы
- •4.1.3. Кинетика процессов электролиза. Законы электролиза
- •Законы электролиза
- •4.1.3.2. Катодные процессы
- •4.1.3.3. Анодные процессы
- •4.1.4.1. Химические источники тока
- •4.1.4.2. Применение электролиза в технике
- •Электрохимическое производство химических продуктов
- •Гальванотехника
- •Электрохимическая обработка металлов и сплавов
- •Электрохимические преобразователи информации
- •4.2. Кинетика и термодинамика процессов электрохимической коррозии. Методы защиты от коррозии
- •4.2.1. Понятие коррозии. Виды коррозионных повреждений. Скорость коррозии
- •4.2.2. Классификация процессов коррозии
- •4.2.2.1. Классификация по условиям протекания
- •4.2.2.2. Классификация по механизму их протекания
- •Химическая коррозия
- •Электрохимическая коррозия
- •4.2.3. Методы защиты металлов от коррозии
- •4.2.3.1. Легирование
- •4.2.3.2. Защитные покрытия
- •Органические защитные покрытия
- •Неорганические покрытия
- •Металлические защитные покрытия
- •4.2.3.3. Электрохимическая защита
- •4.2.3.4. Другие способы защиты
- •ЛИТЕРАТУРА
- •1. Основная литература
- •2. Дополнительная литература
32
G2 |
= H2 |
|
∂G |
|
|
+ T |
|
2 |
. |
||
|
|
|
∂T |
P |
Вычитая уравнение для второго состояния из уравнения для первого, получим:
G1 − G2 = H1 − H2 + T ∂∂T (G1 − G2 ),
или
|
∂(∆G) |
(1.75) |
|
−∆G = −∆H − T |
∂T |
. |
|
|
P |
|
Учитывая, что
AP = −∆G, a QP = −∆H, |
(1.76) |
и с учётом (1.76), уравнение (1.75) будет иметь вид:
|
∂A |
|
, |
(1.77) |
AP = QP + T |
|
P |
||
|
∂T P |
|
|
Выражение (1.77) есть также вариант уравнение Гиббса-Гельмгольца для процессов, протекающих при Р = const.
1.10. Химический потенциал
Рассмотренные до настоящего времени первый и второй закон тер- модинамики, а также характеристические (термодинамические) функ- ции ограничиваются изучением закрытых систем, которые обменивают- ся с окружающей средой только энергией.
Перейдем к рассмотрению открытых систем, которые с окружающей средой обмениваются не только энергией, но и веществом.
Для описания состояния однородной закрытой системы достаточно было двух параметров, в связи с чем, полученные выражения для харак- теристических функций, включают только две переменные. В открытой системе число молей веществ n может меняться, поэтому в число основ- ных параметров состояния необходимо включать и состав системы.
При любых превращениях независимых переменных справедливы следующие две теоремы.
Первая теорема. Пусть независимыми переменными являются эн- тропия (S), объём (V) и числа молей веществ-компонентов (n). Тогда
33
справедливо следующее уравнение:
k |
|
∂U |
|
|
|
|
dU = T dS − P dV + ∑ |
|
dni , |
(1.78) |
|||
|
||||||
i=1 |
|
∂ni S,V,nj |
|
|
Для доказательства (1.78) внутреннюю энергию рассмотрим как функцию S, V и n, т. е.
U = f(S,V,n)
Для U запишем полный дифференциал:
|
∂U |
|
∂U |
k |
|
∂U |
|
|
|
dU = |
|
dS + |
|
dV + ∑ |
|
|
dni , |
(1.79) |
|
|
|||||||||
|
∂S V,n |
|
∂V S,n |
i=1 |
|
∂ni S,V,nj |
|
|
Индекс n означает постоянство чисел молей веществ всех компонен- тов, т. е. состав системы, nj — постоянство всех n, кроме ni.
Если открытая система подвергается изменению, при котором ее со- став остается неизменным, то в этом случае ее состояние будет изменят- ся точно также, как это происходило бы в случае закрытой системы.
В этом случае остаются справедливыми ранее выведенные в п. 1.9.2 для закрытой системы выражения (1.49) и (1.50):
∂U |
= −P , |
|
|
|||
|
|
|
|
|||
|
∂V S,n |
|
|
|
|
|
|
∂U |
= T |
, |
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
∂S V,n |
|
|
|
|
|
После подстановки |
выражений |
(1 . 49 ) и (1 . 50) в |
||||
(1 . 79) получим выражение |
|
|
|
|
|
|
|
|
k |
|
∂U |
|
|
dU = T dS − P dV + ∑ |
|
|
dni , |
|||
|
|
|||||
|
|
i=1 dni S,V,nj |
которое и требовалось доказать.
∂U
Величина производной получила название химический по-
∂ni S,V,nj
тенциал µi i-го компонента.
34
|
∂U |
|
|
|
|
µi = |
|
, |
(1.80) |
||
|
|||||
|
∂ni S,V,nj |
|
|
Химический потенциал есть мера изменения внутренней энергии как характеристической при соответствующих постоянных значениях S, V, nj. Вместе с тем, физический смысл представленного понятия не совсем очевиден. Связано это с тем, что выражение (1.78) относится к открытой системе, в то время как методами термодинамики можно изучать только закрытые системы. Но в любой сложной закрытой системе в результате протекания различных процессов (химических реакций, фазовых пре- вращений и др.) возможно перераспределение чисел молей составляю- щих систему веществ-компонентов между ее различными чaстями.
Аналогичным образом, как и в случае dU, получим выражения для полных дифференциалов остальных функций, т. е. F, H и G.
Полный дифференциал функции F = f(V,T,n) запишем сле- дующим образом:
|
∂F |
|
∂F |
k |
|
∂F |
|
|
dF = |
|
dT + |
|
dV + ∑ |
|
|
dni . |
|
|
||||||||
|
∂T V,n |
|
∂V T,n |
i=1 |
|
∂ni V,T,nj |
|
Учитывая, как показано ранее в п. 1.9.1 (уравнения (1.44) и (1.45)), что
|
∂F |
= −P , |
|
|
|
|
∂V T |
|
|
∂F |
= −S , |
|
|
|
|
∂T V |
|
получим
k |
|
∂F |
|
|
|
dF = −S dT − P dV + ∑ |
|
dni . |
|||
|
|||||
i=1 |
|
∂ni V,T,nj |
|
Энтальпия H для открытой системы есть функция переменных S, P и n, т. е.
H = f(S,P,n).
35
Полный дифференциал этой функции запишется следующим образом:
|
∂H |
|
∂H |
k |
|
∂H |
|
|
|
dH = |
|
dS + |
|
dP + ∑ |
|
|
dni , |
(1.81) |
|
|
|||||||||
|
∂S P,n |
|
∂P S,n |
i=1 |
|
∂ni P,S,nj |
|
|
или с учётом того, что (п. 1.9.3, уравнения (1.57) и (1.58))
|
∂H |
= T , |
|
|
|
|
∂S P |
|
|
∂H |
= V , |
|
|
|
|
∂P S |
|
а выражение (1.81) запишется:
k |
|
∂H |
|
|
|
dH = T dS + V dP + ∑ |
|
dni . |
|||
|
|||||
i=1 |
|
∂ni P,S,nj |
|
Полный дифференциал для свободной энергии Гиббса G, как функ- ции переменных T, P и ni запишем следующим образом:
|
∂G |
|
∂G |
k |
|
∂G |
|
|
dG = |
|
dT + |
|
dP + ∑ |
|
|
dni , |
|
|
||||||||
|
∂T P,n |
|
∂P T,n |
i=1 |
|
∂ni P,T,nj |
|
или, принимая во внимание (см. (1.70) и (1.71), п 1.9.4), что
|
∂G |
= V , |
|
|
|
|
∂P T |
|
∂G |
= −S , |
|
|
|
|
|
∂T P |
|
будем иметь
k |
|
∂G |
|
|
|
dG = −S dT + V dP + ∑ |
|
dni , |
|||
|
|||||
i=1 |
|
∂ni P,T,nj |
|
Вторая теорема. Частные производные всех термодинамических функций по концентрации при постоянстве соответствующих характе-
36
ристических параметров состояния равны между собой. Следует доказать, что
|
∂U |
|
|
∂H |
|
|
∂F |
|
|
∂G |
|
|
|
|
|
|
= |
|
= |
|
= |
|
, |
(1.82) |
|||||
|
|
|
|
|||||||||||
|
∂ni S,V,nj |
|
∂ni S,P,nj |
|
∂ni T,V,nj |
|
∂ni T,P,nj |
|
|
Продифференцировав выражение (1.32) для характеристической функции F (свободная энергия Гельмгольца), получаем выражение (1.42) (п. 1.9.1), а вместо dU в (1.42) подставим (1.78):
|
k |
|
|
|
|
|
|
dF = −P dV −S dT + ∑µidni ; |
|
|
|||||
|
i=1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
k |
|
∂F |
|
(1.83) |
|
|
|
|
|||||
dF = T dS − P dV − T dS − S dT + ∑ |
|
dni . |
|||||
|
|||||||
|
|
i=1 |
|
∂ni V,T,nj |
|
||
После преобразования (1.83) будем иметь: |
|
|
|
|
|
||
k |
∂U |
|
|
|
|
|
|
dF = −P dV −S dT + ∑ |
|
|
dni . |
(1.84) |
|||
|
|
||||||
i=1 |
∂ni S,V,nj |
|
|
Аналогичные преобразования сделаем для энтальпии Н (1.7), полу- чим, соответственно (1.51). Вместо dU в (1.51) подставим (1.78):
|
|
k |
|
∂H |
|
|
|
|
dH = T dS − P dV + P dV + V dP + ∑ |
|
dni . |
(1.85) |
|||||
|
||||||||
|
|
i=1 |
|
∂ni S,P,nj |
|
|
||
После преобразования (1.85) получим: |
|
|
|
|
|
|
|
|
k |
∂U |
|
|
|
|
|
|
|
dH = T dS + V dP + ∑ |
|
|
dni . |
|
(1.86) |
|||
|
|
|
||||||
i=1 |
∂ni S,V,nj |
|
|
Продифференцировав выражение для свободной энергии Гиббса G (1.27), получим выражение (1.68):
dG = dH − T dS − S dT .
В (1.68) вместо dH подставим выражение (1.64):
dG = dU + P dV − T dS − S dT ,
37
а, подставив в него (1.78), получим
k |
|
∂U |
|
|
|
|
dG = T dS − P dV − T dS −S dT + ∑ |
|
dni . |
(1.87) |
|||
|
||||||
i=1 |
|
∂ni S,V,nj |
|
|
После преобразования выражение (1.87) приобретает следующий вид:
k |
|
∂U |
|
|
|
|
dG = −S dT − P dV + ∑ |
|
dni . |
(1.88) |
|||
|
||||||
i=1 |
|
∂ni S,V,nj |
|
|
Сравнивая (1.84), (1.86) и (1.87) приходим к соотношению (1.82). Учитывая (1.87), можно заключить, что химический потенциал µi ком-
понента i cвязан с характеристическими функциями следующим образом:
|
∂U |
|
|
∂H |
|
|
∂F |
|
|
∂G |
|
|
|
|
µi = |
|
= |
|
= |
|
= |
|
. |
(1.89) |
|||||
|
|
|
|
|||||||||||
|
∂ni S,V,nj |
|
∂ni S,P,nj |
|
∂ni T,V,nj |
|
∂ni T,P,nj |
|
|
Тогда с учётом (1.89) уравнения (1.79), (1.84), (1.86) и (1.88) можно переписать в следующем виде:
k |
k |
|
dU = T dS − P dV + ∑µidni ,S dT − V dP∑nidµi = 0 |
(1.90) |
|
i=1 |
i |
|
k |
|
|
dF = −P dV −S dT + ∑µidni , |
|
(1.91) |
i=1 |
|
|
k |
|
|
dH = T dS + V dP + ∑µidni , |
|
(1.92) |
i=1 |
|
|
k |
|
|
dG = −S dT − P dV + ∑µidni . |
|
(1.93) |
i=1
Уравнения (1.90) – (1.93) это фундаментальные уравнения термоди- намики. Они выражают связь между характеристическими и их пере- менными и, следовательно, дают полную термодинамическую характе- ристику смеси, состоящей из k веществ – компонентов.
На практике наибольшее применение получило выражение химиче- ского потенциала через свободную энергию Гиббса поскольку процессы, связанные с изменением состава системы, изучаются большей частью
38
при T = const и P = const.
|
∂G |
|
|
|
|
µi = |
|
. |
(1.94) |
||
|
|||||
|
∂ni T,P,nj |
|
|
Из (1.94) следует, что химический потенциал i-го компонента является парциальной молярной величиной свободной энергии Гиббса.
Характеристическая функция G является экстенсивной величиной и
характеризует только чистое вещество, химический потенциал µi , как термодинамическая функция — интенсивная величина и она характе- ризует вещество, входящее в состав раствора и, следовательно, испыты- вающее воздействие всех остальных компонент.
Проинтегрируем уравнения (1.90) – (1.93) при условии постоянства всех интенсивных параметров (P, T, µ) и получим следующие выражения:
k |
|
U = T S − P V + ∑µini , |
(1.95) |
i
k
H = T S + ∑µini ,
i
k
F = −P V + ∑µini ,
i
k
G = ∑µini .
i
Далее, продифференцируем выражение (1.95):
k |
k |
dU = T dS + S dT − P dV − V dP + ∑µidni +∑nidµi , |
|
i |
i |
и приравняем выражения (1.96) и (1.90) |
|
k |
|
T dS − P dV + ∑µidni = |
|
i=1 |
|
k |
k |
= T dS + S dT − P dV − V dP + ∑µidni +∑nidµi . |
|
i |
i |
(1.96)
(1.97)
После преобразования (1.97) получим: