28 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
∂H |
|
= T |
∂H |
|
= V |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
∂S |
P |
|
|
∂P |
S |
|
|
H |
∂2H2 = |
∂T |
> 0 |
H S = const |
|
|
||
|
∂S |
∂S |
|
|
|
|
|
|
|
P = const |
|
|
2 |
|
∂V |
< 0 |
|
|
|
|
|
|
∂ H |
= |
||
|
|
|
|
|
∂P2 |
|
∂P |
|
|
|
|
|
S |
|
|
|
P |
Рис. 1.4. Графическое представление зависимостей (1.57) и (1.58)
|
∂H |
= V . |
(1.58) |
|
|
||
|
∂P S |
|
|
Из выражений (1.57) и (1.58) следует, что температура являет- ся мерой возрастания энтальпии при P = const , а объём — мерой возрастания энтальпии с увели- чением давления при S = const . Графически сказанное проиллю- стрировано на рис. 1.4.
1.9.4. Изобарно-изотермический потенциал или свободная энергия Гиббса (G)
Изобарно-изотермический потенциал является характеристической функцией при независимых переменных P и T , т. е.
G = f(P,T).
Полный дифференциал функции G (1.59) водных запишется следующим образом:
|
∂G |
|
∂G |
dT . |
dG = |
|
dP + |
|
|
|
∂P T |
|
∂T P |
|
(1.59)
в частных произ-
(1.60)
Выразим в общем случае элементарную работу, входящую в объ- единённое уравнение первого и второго законов термодинамики
(1.39). Она равна (сравни с (1.3)):
δA = δA 'max + P dV , |
(1.61) |
где δA 'max — максимальная полезная работа, |
|
P dV — работа против внешнего давления. |
|
С учётом (1.61), выражение (1.39) запишем: |
|
dU + δA 'max + P dV = T dS . |
(1.62) |
Из (1.63) определим δA 'max : |
|
29
δA 'max = T dS − (dU + P dV), |
(1.63) |
|
Исходя из (1.7) и (1.9), и, учитывая, что |
|
|
dU + P dV = dH, |
(1.64) |
|
выражение (1.63) можно записать: |
|
|
δA'max = T dS − dH. |
(1.65) |
|
Интегрируя выражение (1.65), получим: |
|
|
A'max = T(S2 −S1) −(H2 − H1), |
|
|
или |
|
|
A'max = (H1 − TS1) − (H2 − TS1 ) = (H1 − TS1) − (H2 − TS1 ), |
(1.66) |
|
где, по определению (1.27) |
|
|
H − TS = G. |
|
|
Тогда выражение (1.66) с учётом (1.27) можно записать: |
|
|
A'max = −(G1 − G2 ) = −∆G. |
(1.67) |
|
Из (1.67) следует, что работа |
термодинамической |
системы при |
P = const и T = const равна убыли свободной энергии Гиббса. |
||
Продифференцируем выражение (1.27): |
|
|
dG = dH − T dS − S dT , |
(1.68) |
|
так как |
|
|
H = U + PV , (1.7) то |
dH = dU + P dV + V dP . |
|
Вместо dH в (1.68) введем его значение. Тогда получим:
dG = dU + P dV + V dP − T dS − S dT ,
а
dU = T dS − P dV,
30
тогда
dG = T dS − P dV + P dV + V dP − T dS − S dT ,
или
|
|
|
|
|
|
|
|
dG = V dP − S dT . |
|
|
|
(1.69) |
||
|
|
Сравнение уравнений (1.60) и (1.69) показывает, что |
|
|||||||||||
|
|
Из уравнений (1.70) и (1.71) видно, |
|
∂G |
|
|
||||||||
|
|
|
∂G |
|
|
|
|
∂G |
= V , |
(1.70) |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
= V |
|
|
|
= −S |
|
∂P T |
|
|||
|
|
|
∂P T |
|
|
|
|
|
∂T P |
|
|
|
|
|
G |
|
T=const |
|
|
G |
|
|
P=const |
∂G |
= −S . |
(1.71) |
|||
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
∂T P |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
что объём |
системы |
является |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
мерой |
возрастания |
энергии |
|
|
|
|
2 |
∂V < 0 |
|
|
2 |
= − ∂S < 0 |
Гиббса с увеличением давле- |
|||||
|
|
∂ G = |
|
|
∂ G |
ния при T = const, |
а энтро- |
|||||||
|
|
∂P2 |
∂P |
|
|
∂T2 |
∂T |
пия — мерой убыли энергии |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Гиббса с увеличением темпе- |
|||
|
|
|
|
P |
|
|
|
T |
||||||
|
|
Рис. 1.5. Графическое представление |
ратуры при постоянном дав- |
|||||||||||
|
|
лении (P = const). Графически |
||||||||||||
|
|
|
зависимостей (1.70) и (1.71) |
это представлено на рис. 1.5. |
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
1.9.5. Уравнение Гиббса-Гельмгольца (объединенные первое и второе начала термодинамики)
Связь между свободной энергией Гельмгольца и внутренней энер- гией выражается уравнением (1.32), однако оно не позволяет судить о взаимосвязи указанных величин, так как, кроме F и U в (1.32) входит энтропия S, которая сама есть функция состояния. С учётом (1.45) и после подстановки этого уравнения в (1.32), получаем
|
∂F |
, |
(1.72) |
F = U + T |
|
||
|
∂T V |
|
|
Уравнение (1.72) есть уравнение Гиббса-Гельмгольца для про- цессов, протекающих при V = const.
Запишем уравнение (1.72) для двух состояний:
F = U + T |
∂F1 |
|
, |
||
1 |
1 |
|
∂T |
|
|
|
|
|
V |
|
|
31
F2 |
= U2 |
|
∂F |
+ T |
. |
||
|
|
|
∂T V |
Вычитая одно уравнение из другого, получим:
F1−F 2 = (U1−U2 )+ T ∂∂T (F1 − F2 )V ,
или
−∆F= − ∆U − T ∂∂∆TF V
Однако, учитывая, что
AV = − ∆F , а QV = − ∆U ,
будем иметь:
|
∂A |
|
(1.73) |
AV = QV +T |
|
V |
|
|
∂T V |
|
|
Уравнение (1.73) — это другая запись уравнения Гиббса-Гельмгольца для процессов, протекающих при V = const. Из (1.73) следует, что, зная работу (AV ) и ее зависимость от температуры, можно рассчитать QV процесса.
Аналогичным путем можно прийти к соотношению между изобарно- изотермическим потенциалом и энтальпией.
Связь между свободной энергией Гиббса и энтальпией выражается уравнением (1.27), но в этом выражении связь между энергией Гиббса и энтальпией не является явной, поскольку в (1.27) входит энтропия. Од- нако, учитывая ранее полученное в п. 1.9.4 выражение (1.71), после со- ответствующей подстановки получаем
|
∂G |
, |
(1.74) |
G = H + T |
|
||
|
∂T P |
|
|
Выражение (1.74) — это уравнение Гиббса-Гельмгольца для процес- сов, протекающих при Р = const.
Запишем уравнение (1.74) для двух состояний:
G = H + T |
∂G1 |
|
, |
|
1 1 |
|
∂T |
|
|
|
|
P |
|
|