99

4.1.3. Кинетика процессов электролиза. Законы электролиза

Простейшая электролизная система состоит из электролизера (элек- тролитическая ванна), электродов (инертных или активных), электролита (раствора или расплава), источника постоянного тока. Электрод, под- ключенный к отрицательному полюсу источника тока, называется като- дом, к положительному — анодом.

Законы электролиза

Зависимость между количеством электричества (Q), прошедшего че- рез электролизер и массой (объёмом) веществ, претерпевших превраще- ние на электродах и в электролите, выражается двумя законами Фара- дея, которые можно записать уравнениями, приведенными ниже

1-й закон Фарадея:

m = kQ = kIτ, или V = kQ = kIτ,.

где k — коэффициент пропорциональности, при этом k = m (k = V), если Q = 1 Кл;

m (V) — массы ( объёмы) веществ, претерпевших превращения,

г (л);

I — сила тока, А;

τ — время прохождения тока, с.

2–й закон Фарадея (Q = сonst):

где k — электрохимический эквивалент вещества, г/Кл или л/Кл. Отсюда можно записать уравнение, объединяющее 1-й и

2-й законы Фарадея:

100

Следует заметить, что количества веществ, полученных практи- чески, всегда меньше рассчитанных, что численно характеризует- ся величиной выхода по току (Вт), при этом Вт < 1.

где mпp , mp — масса практически выделившегося на электро-

дах вещества и расчётная;

Qпp , Qp — заряд (количество электричества), практиче-

ски затраченный на осуществление электрохимического про- цесса и его расчётное значение.

Уравнение, объединяющее 1-й и 2-й законы Фарадея, с учётом выхода по току будет иметь вид

Снижение выхода по току обусловлено различными причи- нами, важнейшими из которых являются поляризация и пере- напряжение при прохождении тока.

Поляризация и перенапряжение при электролизе водных растворов электролитов.

Природа возникновения поляризации при электролизе обусловлена отклонением величин электродных потенциалов от их равновесных зна- чений при прохождении через электролит тока. Величина поляризации зависит от природы выделяемых на электродах веществ, природы элек- тродов и состояния их поверхности, плотности тока j, A/м2, которая равна по определению

j = I/S,

где I — ток через электрохимическую ячейку (электролизную ванну), А, S — площадь электрода, м2;

и других факторов. Чем больше плотность тока j, тем в большей степени поляризуются электроды. Вследствие катодной поляризации потенциал катода становится более отрицательным, при анодной поляризации по- тенциал анода становится более положительным (рис. 4.1).

Поляризация может связана с замедленностью электрохимических процессов разряда частиц. Кроме того, накопление продуктов электроли- за на электродах изменяет их природу и величину электродных потен-

102

Отсюда ЭДС разложения электролита будет равна

Zn2+ Zn2+ + 2e = Zn 2Cl– – 2e = Cl2

частично протекают процессы: 2H+ + 2e = H2 H2O – 2e = 1/2O2+2H+

Процессы выделения H2 и O2 при низких плотностях то- ка снижают выход по току Zn и Cl2 .

Суммарное уравнение электролиза имеет вид

ZnCl2 ток, I →Zn + Cl2

Накопление на электродах продуктов электролиза ( Zn и Cl2 ) приводит к образованию внутреннего гальванического

элемента и ЭДС поляризации Eполяр .

Запишем схему гальванического элемента, уравнения электродных реакций, суммарное уравнение электрохими- ческой реакции и рассчитаем Eполяр .

Pt, Zn│ZnCl2, Н2О│Cl2, Pt,

А: Zn – 2e = Zn2+,

К: Cl2 + 2e = 2Cl-

Zn + Cl2 =Zn2+ + 2Cl-

Eполяр = φK − φA =1,36 + 0,76 = 2,12 B.

Исходя из уравнения (4.154) рассчитаем

Eразл = Eполяр + ηК + ηА = 2,12 + 0 + 0,3 = 2,42 B .