39

i

Для процессов, протекающих при T = const и P = const, на основании (1.98) можно записать:

i

Выражение (1.99) есть уравнение Гиббса-Дюгема. Оно связывает друг с другом изменение химических потенциалов компонентов в изобарно-изо- термическом процессе и широко используется в термодинамике растворов.

1.11. Термодинамика химического равновесия

Равновесие в обратимых химических реакциях описывается законом действия масс, который утверждает, что в состоянии равновесия отно- шение произведений концентраций продуктов реакции к произведению концентраций исходных веществ, возведенных в степени, равные сте- хиометрическим коэффициентам, есть величина постоянная, называе- мая константой равновесия. Этот закон можно вывести термодинами- ческим путем независимо от того, известен или нет кинетический закон, т. е. известна ли связь между скоростью реакции и концентрацией.

Рассмотрим в условиях равновесия реакцию, протекающую в газовой фазе при T = const и P = const:

Через µA, µB, µC, µD обозначим химические потенциалы реагирующих веществ при равновесии. Изменения, отнесенные к молям веществ A, В, С и D, представляют собой химические потенциалы этих веществ:

В состоянии равновесия изобарно-изотермический потенциал дости- гает минимального значения, ∆G = 0, а химические потенциалы реаги- рующих веществ равны между собой

µA = µB = µC = µD .

При равновесии

40

Для реакции (1.100) выражение (1.101) запишется следующим образом:

Для веществ А и В химический потенциал берется со знаком минус, поскольку эти вещества в результате химической реакции расходуются и их химические потенциалы уменьшаются.

Химический потенциал веществ, участвующих в реакции (1.100) че- рез концентрации реагирующих веществ имеет вид:

µA = µ0A + RTlnCA , µD = µ0D + RTlnCD ,

или для i-го компонента

Учитывая(1.103), уравнение(1.102) длясостоянияравновесияперепишем:

(cµ0C + dµ0D − aµ0A − bµ0B )+ RT (clnCC + dlnCd − a lnCA − clnCD ) = 0,

или

Правая часть уравнения (1.104) зависит только от температу- ры и при ее постоянстве (Т = const) для реакции (1.100) есть ве- личина постоянная и ее можно обозначить через lnKC. Тогда кон- станта химического равновесия, выраженная через концентра- ции реагирующих веществ, будет иметь следующий вид:

Константу химического равновесия можно выразить через парциальные давления веществ, участвующих в реакции (1.100) следующим образом:

41

Константу химического равновесия можно записать через мольно- объёмные концентрации реагирующих веществ. Парциальное давление идеальных газов связано с концентрацией уравнением Менделеева-Кла- пейрона (1.10), откуда

где С — мольно- объёмная концентрация. Тогда

или

KP = KC (RT)∑∆n .

где ∑∆n = (c + d)− (a + b)

Парциальное давление для идеальных газов связано с общим давле- нием (Робщ) и мольной долей вещества (Ni) в смеси равенством

Учитывая (1.107), уравнение (1.106) можно записать:

1.11.1. Уравнение изотермы химической реакции

Выведем соотношение между изменением изобарно-изотермического потенциала химической реакции и константой равновесия методом термодинамических потенциалов.

Для этого вновь рассмотрим химическую реакцию (1.100), проте- кающую в газовой фазе при T = const и P = const, но в условиях, отлич- ных от равновесных. Допустим, что в системе имеется настолько боль- шое количество веществ А, В, С и D, что в результате взаимодействия a молей вещества А и b молей вещества В состав и общее давление сис- темы не меняется. Если прореагировали такие количества веществ, то изменение изобарно-изотермического потенциала системы будет опреде- лятся равенством:

42

причем ∆G < 0 и, следовательно, система совершает работу за счет изме- нения концентрации и убыли ∆G.

Подставляя химические потенциалы µС, µD, µA, µB, вы- раженные соотношением

µi = µ0i RT ln pi ,

ввыражение (1.108) получим:

∆G = (cµ0C + dµ0D − aµ0A − bµ0B )+ RT (cln pC + dln pd − a ln pA − bln pB ). (1.109)

При условии, что ∆G = 0, справедливо следующее равенство

µ0C + dµ0D − aµ0A − bµ0B = −RT lnKP .

С учётом него, выражение (1.109) перепишем в виде

∆G = −RT lnKp + RT (cln pC + dln pD − a ln pA − bln pB ),

или

Соотношение (1.110) можно переписать и в другом виде:

∆G = RT (Ni ln pi − lnKP ).

Для процессов, протекающих при T = const и V = const, изменение изохорно-изотермического потенциала ∆F определяется уравнением, аналогичным уравнению (1.110). Выражая состав системы через кон- центрации реагирующих веществ, можно записать:

Уравнения (1.110) и (1.111) называются уравнениями изотермы химиче- ской реакции или уравнениями Вант-Гоффа.

Если к веществам, участвующим в реакции, законы идеальных газов непременимы, то вместо парциальных давлений пользуются активностями.