Лекция 14

O

CH3(CH2)14 C O CH2(CH2)14CH3

Спермацет содержится в голове кашалота. Его используют как нейтральную основу для приготовления разнообразных мазей.

Ланолин представляет собой смесь диэфиров двухатомных спиртов и жирных кислот с 18-24 атомами углерода и около 10% стеринов. Используется как основа мазей и косметических препаратов.

2.3.3. Триацилглицерины (нейтральные жиры, глицеролипиды, жиры)

Триацилглицерины являются эфирами глицерина и жирных кислот. Основная функция жиров – энергетическая, запасающая и защитная.

2.3.3.1. Номенклатура

Названия триацилглицеринов строятся на основе названий тех жирных кислот, которые входят в их состав.

2.3.3.2. Физические свойства триацилглицеринов

Обычно твѐрдные триацилглицерины называют жирами, а жидкие – маслами (хотя рыбий жир жидкий, а сливочное масло твѐрдое). Твѐрдую консистенцию

имеют те триацилглицерины, в составе которых преобладают насыщенные жирные кислоты. Жидкие триацилглицерины содержат с основном остатки цис- ненасыщенных жирных кислот. Характерным для многих жиров является наличие двойной температуры плавления: жир плавится при некоторой температуре, затем затвердевает и повторно плавится уже при более высокой температуре. Так трипальмитин плавится при 43оС, а повторно при 65oC. Тристеарин – соответственно при 55о и 72о а триолеин имеет три точки плавления – -32о, -13o и - 5.5o.

2.3.3.3. Химические свойства триацилглицеридов

2.3.3.3.1. Гидролиз (омыление)

В организме триацилглицерины гидролизуются под действием ферментов липаз при физиологической температуре pH.

В промышленности такой гидролиз проводится в автоклаве при температуре около 170о и давлении 6-8 атм. Можно себе представить эффективность действия биологических катализаторов – ферментов!

При использовании каталитических количеств сульфокислот (метод Твитчелла) гидролиз проходит довольно быстро уже при 100 oC.

Свободные жирные кислоты идут на производство мыла, стеариновых свечей и для разнообразных синтезов.

При щелочном гидролизе образуются натриевые или калиевые соли жирных кислот – мыла (отсюда термин омыление):

В промышленности используются животные жиры, пальмовое и кокосовое масла, хлопковое масло. При нагревании их с едким натром образуется раствор (―мыльный клей‖) содержащий глицерин и мыло. Затем к ещѐ горячей жидкости добавляют поваренную соль (NaCl), при этом высаливается натриевое мыло – образуется твѐрдое мыло, которое можно отделить от раствора. Жидкие калийные мыла готовят с использованием едкого кали, но не производят технически дорогую стадию высаливания хлоридом калия.

Хотя в большинстве случаев в настоящее время мыло производят путѐм нейтрализации полученных в результате гидролиза по автоклавному методу (или методу Твитчелла) свободных жирных кислот.

Мыла являются типичными анионными мицеллообразующими ПАВ, играющие огромную роль в профилактике и борьбе с инфекционными заболеваниями. Почему мыла обладают моющим действием?

Представим себе микрокаплю жира, прилипшую к какому-либо материалу (например, к ткани). При обработке мыльным раствором, анионы жирных кислот проникают внутрь жирной микрокапли, а также адсорбируются на поверхности материала. В результате прилипшая микрокапля и материал заряжаются отрицательно, отталкиваются друг от друга и жирная капля легко смывается. При этом адсорбированные на поверхности жирной капли молекулы жирной кислоты придают капле гидрофильность, что увеличивает еѐ растворимость в воде.

-OOC

COO-

-OOC

Следует помнить, что мыла плохо образуют пену и не мылятся в т.н. жѐсткой воде

– в воде с повышенным содержанием ионов кальция и магния. В этом случае образуются нерастворимые кальциевые соли высших жирных кислот:

Кальциевые ―мыла‖ и другие ―металлические мыла‖ (Al, Co, Pb, Zn) используются как загустители пластичных смазок и как сиккативы. ―Алюминиевое мыло‖ использовалось как загуститель для приготовления напалма.

2.3.3.3.2. Гидрогенизация жиров

Дешѐвые жидкие растительные жиры можно превратить в твѐрдые, используя гидрогенизацию – присоединение водорода по двойным связям остатков ненасыщенных жирных кислот (Норман):

Получающиеся твѐрдые жиры идут на производство маргарина и мыла. Кроме насыщения двойных связей водородом, идѐт процесс цис-транс-изомеризации и

часть олеиновой кислоты превращается в элаидиновую, которая является твѐрдой.

2.3.3.3.3. Присоединение йода

Количественной характеристикой ненасыщенности липидов служит йодное число, которое соответствует массе йода (в граммах), которая может присоединиться к 100 г липида.

Триолеин

Аналогично присоединяется бром, хлор и другие электрофильные агенты.

2.3.3.3.4. Окисление

Наиболее важным процессом окисления липидов является ПОЛ – перекисное окисление липидов. ПОЛ является основной причиной повреждений клеточных мембран, например при лучевой болезни. Однако in vivo ПОЛ постоянно идѐт и без наличия радиоактивного излучения. При окислении железа (II) образуются гидроксильные радикалы (H-O.) и гидропероксидные радикалы (H-O-O.), которые инициируют ПОЛ. Реакция имеет цепной характер и идѐт с остатками ненасыщенных жирных кислот:

R CH HC CH R'

H HO.

HOH

R CH. HC CH R' R CH CH CH. R'

Врезультате образуются альдегиды и карбоновые кислоты, мембраны повреждаются, а радикальные метаболиты обладают мутагенным и канцерогенным действием. Защитой от ПОЛ являются антиоксиданты – например, витамин E.

Вбыту окисление жиров, сопровождающееся гидролизом и бактериальным окислением называется прогорканием. При этом образуются дурно пахнущие соединения – альдегиды и кетоны.

2.4. Сложные омыляемые липиды

При гидролизе сложных липидов образуются жирные кислоты, спирты и ещѐ какое-либо вещество (фосфорная кислота, холин, этаноламин, серин, инозит, углеводы, серная кислота и т.д.).

Как правило, все сложные липиды делят на производные глицерина – глицериды и производные сфингозина – сфинголипиды.

2.4.1. Глицериды

Глицериды

лецитины

кефалины

фосфатидилсерины

Другие производные

2.4.1.1. Фосфоглицериды

Все фосфоглицериды являются производными фосфатидной кислоты:

O

CH2 O C R O

CH O C R O

CH2 O P OH OH

Остаток фосфорной кислоты может этерифицироваться каким-либо спиртом с образованием соответствующего производного: