Лекции химия_1 / МеталлыIVБподгруппы

Элемент IV периода Ti заметно отличается от Zr и Hf. Цирконий и гаф-

ний, вследствие близости размеров их атомов (из-за лантанидного сжатия) на-

столько похожи между собой, что это создает большие трудности для их разде-

ления. Из-за близкого сходства атомов Hf и Zr, гафний в природных соедине-

ниях замещает Zr и не имеет собственных минералов.

Высшие оксиды и гидроксиды всех металлов имеют амфотерный

характер, основные свойства заметно усиливаются при переходе от Ti к Hf. К

амфотерным относят оксид и гидроксид Ti(+3), но у него преобладает основ-

ной характер. Оксид Ti(+2) – основной. Таким образом, выполняется общая за-

кономерность – усиление основных свойств у металлов с понижением степени окисления и в подгруппах сверху вниз (последнее обусловлено усилением ме-

таллического характера элементов с увеличением числа электронных слоев).

Химия металлов IVБ-подгуппы является довольно сложной.

Все оксиды Ti, Zr, Hf – нестехиометрические соединения, состав кото-

рых лишь примерно отражается формулами TiO, Ti2O3, MeO2.

Высшие гидроксиды, получаемые при действии щелочей на раство-

римые соединения Ме(+4), не имеют определенной стехиометрической

формулы. Используемая для их описания формула MeO(OH)2 условна (она не передает стехиометрических соотношений элементов).

Свежеосажденные гидратированные оксиды можно растворить в кисло-

тах, но при этом не образуются катионы, подобные гидратированным катионам ванадила VO2+, вместо них в растворе существуют сложные полимерные

аквагидроксокомплекы, которые условно описывают формулой MeO2+.

Из водных растворов (из-за гидролиза) нельзя выделить обычные соли:

сульфаты, нитраты, карбонаты, фосфаты. Такие соли можно получить либо в неводных средах, либо при сплавлении оксидов с реагентами, являющимися источниками аниона. Например, сульфат Ti(+4) можно получить при сплавле-

нии TiO2 с дисульфатом.

TiO2 + 2K2S2O7 = Ti(SO4)2 + 2K2SO4

При взаимодействии сульфата с водой образуется зигзагообразный

цепочечный катион, в котором атомы Ti связаны между собой через мостики

–Ti–О–Ti –.

Соединения Me(+4) являются не ионными, а ковалентными соеди-

нениями, которые в водных растворах в сильной степени гидролизуются.

В степени окисления (+4) у Ti, Zr, Hf нет не только кислот типа H4MeO4

или H2MeO3, но нет и солей этих кислот. При взаимодействии диоксидов с

расплавами щелочей образуются не соли, а двойные оксиды.

TiO2 + CaO = (Ca, Ti)O3

Продукты подобных реакций иногда записывают в виде солей, напри-

мер, CaTiO3, но анионов типа MeO32– нет.

К двойным оксидам относятся и природные соединения титана:

FeO . TiO2 (FeTiO3) – минерал ильменит, и CaO . TiO2 (CaTiO3) – перовскит.

В сильнощелочных растворах можно получить гидроксоанион

[Ti(OH)6]2–, но при понижении щелочности происходит его полимеризация.

Таким образом, образование полимерных катионов и анионов сложного состава в водных растворах, отсутствие стехиометрических формул для окси-

дов и гидроксидов усложняет химию металлов IVБ-подгруппы.

При дальнейшем изложении в уравнениях, отражающих химические свойства соединений этих металлов, будут использоваться условные форму-

лы: TiO, Ti2O3, Ti(OH)3, MeO2, MeO(OH)2, MeO2+, TiOSO4 и т. п.

Все элементы IVБ-группы образуют комплексные соединения.

У Ti преобладает координационное число 6; у Zr и Hf координационные числа могут достигать 7 и 8. Из комплексных соединений наибольшее приме-

нение находят фторидные комплексы. Они используются для растворения оксидов, в том числе с поверхности металлов, и в производстве Zr и Hf , когда

комплекс K2[MeF6] восстанавливают металлическим натрием или магнием.

Комплексы с лигандом (O2)2– (пероксокомплексы), имеющие характерные яркие желто-оранжевые цвета, используются для аналитического определе-

ния металлов. С пероксидом водорода Ti(+4) образует желто-оранжевые анионные комплексы H2 [Ti(O2) (SO4)2] , в которых пероксогруппа O22─ играет роль лиганда.

Элементы в природе

Содержание Ti в Земной коре – около 0,5 масс.%, т.е. Ti – распростра-

ненный элемент; содержание Zr заметно меньше, он относится к числу рас-

пространенных, но рассеянных элементов (2 .10–2 масс. % ); содержание Hf – 4.10–4 %. Все металлы в природных соединениях находятся в степени

На Урале имеются титановые место-

рождения – Ильменские горы, в них был впервые обнаружен минерал титана,

который и назвали – ильменит.

Простые вещества

Простые вещества элементов IVБ-группы – серебристо-серые металлы, с

высокими температурами плавления, которые повышаются при переходе от Ti

к Hf. Титан относится к легким металлам, Zr и Hf – к тяжелым.

Чистые металлы пластичны, наличие в них примесей в виде оксидов, нитридов,

карбидов этих металлов делает их хрупкими. Все металлы отличаются высокой коррозионной стой-

костью и на воздухе и, даже, в морской воде. При-

чиной стойкости являются поверхностные тонкие пленки инертных оксидов типа МеО2. Чистые ме-

таллы химически более активны.

При высокой температуре металлы реагируют с многими неметаллами:

кислородом, галогенами, серой, азотом, фосфором, углем, бором, водородом.

При температуре больше 600оС компактные металлы сгорают в ки-

слороде сообразованием оксидов МО2.

Me + О2 = MeO2

В виде тонкодисперсного порошка металлы способны самовозгораться на воздухе от искры.

При температуре больше 800оС металлы реагируют с азотом с образова-

нием нестехиометрических нитридов с примерным составом MN; и с углеро-

дом с образованием карбидов ~ TiC.

2Me + N2 = MeN

Me + С = МеС

Карбиды и нитриды отличаются очень высокой твердостью и коррозион-

ной стойкостью, из них изготавливают режущие инструменты: резцы, сверла.

Нитрид титана имеет красивый вид, он похож на золото, но значительно твер-

же и более износостоек, его используют для получения декоративных покры-

тий, в частности для «золочения» куполов церквей. Сплав из карбидов HfC (20%) и TaC (80%) – самый тугоплавкий из твердых веществ (температура плавления 3990оС).

Способность Ti реагировать при высокой температуре с азотом из возду-

ха усложняет получение титана, которое приходится проводить в атмосфере аргона.

При нагревании металлы реагируют со всеми галогенами: Me + 2Г2 = МеГ4

Способность металлов реагировать с галогенами используют в технологи-

ях получения и очистки этих металлов.

На образовании тетраиодида с последующим его разложением при более высокой температуре порядка 1100 – 1400оС основано получение чистого ме-

талла из металла, содержащего примеси.

Me + 2I2  МеI4

Очистка основана на том, что примеси либо не реагируют с I2, либо не образуют при соответствующих температурах летучих иодидов.

При нагревании металлы сильно поглощают водород с образованием не-

стехиометрических соединений, наиболее богатые водородом гидриды Ti име-

ют состав, приближающийся к TiH2.

Электродные потенциалы окисления этих металлов до катионов в водных

растворах близки к электродному потенциалу Al, и имеют значения меньше чем (–1,5) В, поэтому должны бы окисляться ионами H+ из растворов кислот.

Однако наличие на поверхности металлов инертных пленок диоксидов пре-

но только в плавиковой кислоте, способной реагировать с поверхностным ок-

сидом с образованием растворимых фторидных комплексов Ti (+3). 2Ti + 12HF = 2H3[TiF6] + 3H2

Растворение Zr и Hf наиболее успешно происходит в смеси концентри-

рованной азотной и плавиковой кислоты.

3Zr + 4HNO3 + 18HF = 3H2[ZrF6] + 4NO + 8H2O

Титан способен реагировать с нагретыми соляной и разбавленной серной кислотами с выделением H2 и образованием растворов, содержащих фиолето-

вые аквакатионы [Ti(H2O)6]3+. Упрощенно реакцию описывают уравнением: 2Ti + 6НС1 = 2Т1С13 + ЗН2

При нагревании Ti растворяется в концентрированной серной кислоте и переходит в раствор в виде полимерных зигзагообразных цепочечных катио-

нов (TiO)n2n+ .

Ti + 3H2SO4 = TiOSO4 + 2SO2 + 3H2O

В концентрированной азотной кислоте все металлы пассивируются.

Металлы Zr и Hf растворяются в царской водке (смеси концентрирован-

ной азотной и соляной кислоты).

3Zr + 4HNO3 + 12HCl = 3ZrCl4 + 4NO +8H2O

Цирконий и гафний не реагируют с расплавами щелочей, даже в присут-

ствии окислителя, а Ti реагирует. В расплавах образуются двойные оксиды.

Ti + 3O2 + 6KOH = 3 (K2O . TiO2) + 3H2O

Применение и получение и металлов

Титан очень важный конструкционный материал для современной

техники. После того как 50-е годы 20 века наладили промышленное получение

Ti, объемы производства быстро выросли. Легкий, устойчивый к коррозии, ту-

гоплавкий титан используется как конструкционный материал в самолето- и

ракетостроении, для строительства подводных лодок и в химическом машино-

строении. Титан используют в качестве легирующей добавки к сплавам. Ферро-

титан (сплав Fe и Ti) добавляют в специальные марки сталей для повышения их коррозионной и механической прочности при высоких температурах. Высо-

кая прочность и инертность Ti делает его также отличным материалом для протезирования, из него делают протезы костей, арматуру для сердечных кла-

панов и т.п. Из–за способности Ti при температуре больше 800оС реагировать с неметаллами, в том числе с кислородом и азотом из воздуха, его используют для удаления газов из расплавленных металлов, для получения однородного литья, а в вакуумной технике – для получения глубокого вакуума.

Цирконий и гафний являются материалами атомной энергетики.

Цирконий почти не захватывает нейтроны, сочетание этого свойства с высокой температурой плавления и химической стойкостью делает его основным конст-

рукционным материалом для атомных реакторов. Из гафния изготавливают ре-

гулирующие стержни, так как он активно поглощает нейтроны. Так как в атом-

ной энергетике используются противоположные физические свойства (Zr от-

ражает нейтроны, Hf –поглощает), важно при получении этих металлов тща-

тельно отделять их друг от друга. Но в природе соединения этих металлов все-

гда находятся вместе, и химические свойства этих элементов очень близки, так что разделение Zr и Hf – непростая задача.

Суть технологии получения Zr и Hf сводится к получению из концентра-

тов природных соединений (ZrSiO4, ZrO2) фторидных комплексов типа

K2[MF6], которые затем восстанавливают натрием или магнием.

K2[MeF6] + 4Na = Meo + 2KF + 4 NaF

Для разделения Zr, Hf используют селективную экстракцию их соеди-

нений, ионный обмен, дробную кристаллизацию K2[MeF6] и ректификакацию

MeCl4.

Основная руда, используемая для получения титана – ильменит и

титаномагениты, содержит Fe. Ферротитан получают алюмотермическим

восстановлением концентрата FeTiO3. Небольшую часть чистого Ti в виде порошка получают, восстанавливая чистый оксид TiO2 жидким кальцием в атмосфере Ar. Но основную массу Ti получают магнийтермическим спо-

собом в виде губки, переплавляемой затем в электропечах в слитки. По это-

му методу выделенный из титановой руды оксид TiO2 нагревают с углем в присутствии Cl2 и получают летучий хлорид TiCl4, который затем восстанав-

ливают жидким магнием.

TiO2(т) + 2C (т)+ 2Cl2(г) = TiCl4(г) + 2CO(г) TiCl4(г) + 2Mg(ж) = Ti (т)+ 2MgCl2(г)

Процесс ведут при 800–900оС в атмосфере Ar. Затем Ti рафинируют йо-

дидным методом.

Соединения металлов IVБ-группы

Оксиды

При взаимодействии с кислородом все металлы образуют высшие

оксиды типа МеО2. Другие оксиды получают восстановлением высших.

Оксид TiO может быть получен восстановлением TiO2 магнием, тита-

ном. В монооксиде содержание кислорода на 1 атом Ti изменяется от 0,88 до

1,20. Золотисто-желтый TiO представляет собой скорее твердый раствор титана в кислороде, у него преобладают металлические свойства, он электропроводен и реагирует с водой и с разбавленными кислотами с выделением водорода,

Ti(+2) при этом окисляется.

2TiO + 6HCl = 2TiCl3 + H2 + 2H2O

Оксид Ti2O3 получают высокотемпературным восстановлением углем.

Фиолетовый оксид в воде не растворяется, но растворяется под действием ки-

слот с образованием фиолетовых аквакатионов [Ti(H2O)6]3+. Ti2O3 + 6H+ + 3H2O = [Ti(H2O)6]3+