Лекции химия_1 / ЭлементыVIIАподгруппы

Ухлора из положительных степеней окисления наиболее устойчивой оказывается степень окисления (+7).

Уброма и иода происходит снижение устойчивости высшей степени окисления. Подобная картина наблюдается и в других подгруппах неметаллов.

Бромная кислота Соли этой кислоты - перброматы, можно получить в щелочной среде действием очень сильных окислителей, например фтора, на броматы:

NaBrO3 + F2 + 2NaOH = NaBrO4 + 2NaF + H2O

Избыток бромат-ионов и фтоид ионов удаляют осаждением AgBrO3 и СaF2, затем раствор пропускают через катионит, чтобы получить разбавленный раствор HBrO4. Бромную кислоту можно сконцентрировать до 55% без разложения, такие растворы устойчивы в течение длительного времени, даже при 100oС.

Общая инертность BrO4– при комнатной температуре резко противоречит его высокой термодинамической окислительной способности:

BrO4– + 2H+ +2e → BrO3– + H2O; Eo = +1,85 В;

(ср. c Eo = +1,20 В для СlO4– и Eo = +1,653 В для IO4–)

Перброматы, в отличие от перхлоратов, проявляют в водных растворах сильные окислительные свойства.

Иодная кислота может быть получена анодным окислением HIO3. Из

водных растворов она выделяется в виде кристаллогидрата HIO4. 2H2O ≡ H5IO6. При взаимодействии H5IO6 со щелочью образуются анионы IO4–. Периодаты образуют многочисленные комплексные соединения с переходными металлами, в которых октаэдрическая частица IO65– играет роль бидентатного хелатирующего лиганда, например [Cu(IO6)2]7– (при этом стабилизируются высшие степени окисления: СuIII, NiIV, AgIII). Периодаты – хорошие окислители как с термодинамической, так и с кинетической точек зрения.

Таким образом, для брома и иода наиболее устойчивыми оказыва-

ются кислородные соединения со степенью окисления (+5).

По этой причине диспропорционирование брома и иода в щелочной среде идет по реакции:

3I2 + 6NaOH ' 5NaI + NaIO3 + 3H2O

При добавлении кислоты эта реакция идет в противоположном направлении.

Бромноватая кислота HBrO3 по своей устойчивости и окислительной

способности напоминает HClO3. Она в свободном состоянии не выделена и существует в водных растворах.

Иодноватая кислота HIO3 значительно более устойчива, она может быть выделена из раствора и представляет собой бесцветные кристаллы с температурой плавления 110оС. При обезвоживании иодноватой кислоты образуется оксид I2O5.

2 HIO3 I2O5 + H2O.

Броматы и иодаты диспропорционированию не подвергаются.

Кислородсодержащие кислоты и оксоанионы галогенов являются сильными окислителями, особенно в кислых растворах. Кислоты по сравнению с солями значительно менее устойчивы.

В качестве окислителя из кислородных солей галогенов шире всего используется сильный и быстрый гипохлорит. Хлорат калия используется в в пиротехнике и в производстве спичек (входит в состав спичечной головки и окисляет Р, входящий в состав пасты, нанесенной на коробок). Хлораты и перхлораты в смеси с органическими веществами или Al и Мg являются непременной составной частью твердотопливных ускорителей для ракет.

При обсуждении окислительно-восстановительных свойств соединений химических элементов часто опираются на диаграммы Латимера.

Рис. Диаграмма Латимера для хлора в кислой среде. Вверху указаны степени окисления, а красным (или синим) – значения стандартных электродных потенциалов (В) для соответствующих превращений

Следует помнить, что из этих диаграмм можно получить информацию лишь о принципиальной возможности окислительно-восстановительного превращения в стандартных условиях. Для окислительно-восстановительных реакций в водных растворах часто характерны кинетические затруднения, поэтому можно и не получить продукты, образование которых вероятно с точки зрения термодинамики. Этот факт очень актуален при обсуждении окислительновосстановительных свойств соединений галогенов.

Анализ значений потенциалов прежде всего указывает на тот факт, что Cl2 и его кислородные соединения являются очень сильными окислителями, достаточно сильными термодинамически для окисления кислорода из воды (Ео для полуреакции 2Н2О + 4е– = О2 + 4Н+ равен 1,23 В). И в самом деле, как уже отмечалось, при длительном хранении хлорной воды происходит ее медленное разложение с выделением О2. Но реакции окисления воды всеми оксосоединениями хлора при обычной температуре идут очень медленно. Быстрее, чем ре-

акция окисления воды, идут реакции диспропорционирования.

В кислой среде диспропорционирование Cl2 не возможно. HClO может диспропорционировать на Cl– и ClO3–.

HClO2 может диспропорционировать на Cl2 и ClO3–, а также на Cl– и ClO3–. Оксид ClO2 может диспропорционировать на Cl2 и ClO3–, а также на Cl– и ClO3–. ClO3– может диспропорционировать на Cl– и ClO4–.

Рис. Диаграмма Латимера для хлора в щелочной среде

Возможность диспропорционирования в щелочной среде заметно увеличивается. Становится возможным и реально происходит в щелочной среде диспропорционирование Cl2 на Cl– и ClO–. Как уже отмечалось, на этом основано получение гипохлорита NaClO и белильной извести Ca(ClO)Cl.

Ион ClO– может диспропорционировать на Cl– и ClO2–. Ион ClO2– может диспропорционировать на Cl– и ClO3–.

Действительно, в горячих растворах щелочей при 60 – 80оС Cl2, ClO–, ClO2– диспропорционируют на Cl– и ClO3–.

Аналогичным образом диспропорционирует ClO3– : 4ClO3– ' Cl– + 3ClO4–

(константа равновесия равна 1020), но даже при 100oC реакция идет очень медленно. Перхлораты получают только электрохимическим окислением растворов хлоратов.

Для элементов Br и I качественная картина аналогична хлору. Но ионы XО– и XО2– диспропорционируют у Br и I значительно быстрее, чем у хлора, и в водных растворах не существуют. Диспропорционирование простых веществ протекает в более слабой степени и для I2 возможно лишь в сильнощелочных растворах. Анион BrО4– слишком сильный окислитель, поэтому BrО3– практически не проявляет восстановительных свойств.

Заключение

VIIА-подгруппу образуют р-элементы: F, Cl, Br, I и At.

Общее групповое название элементов VIIА-подгруппы «галогены».

Общая формула валентных электронов: ns 2np5.

Атомам не хватает всего одного электрона для формирования устойчивой восьмиэлектронной оболочки, поэтому у них сильно выражена тенденция к присоединению электрона.

Это типичные неметаллы с высокой электротрицательностью.

Элемент второго периода – фтор наиболее сильно отличается от других элементов подгруппы.

Фтор – это самый электроотрицательный элемент.

Фтор не проявляет положительных степеней окисления.

Самая устойчивая степень окисления у всех галогенов – (–1)

Все галогены, кроме F, проявляют положительные степени окисления вплоть до максимальной +7.

Наиболее характерные степени окисления галогенов: F : -1, 0;

Cl, Br, I: -1, 0, +1, +3, +5, +7.

У Cl известны оксиды, в которых он находится в степенях окисления: +4 и +6.

Все галогены находятся в природе в степени окисления (–1).

Простые вещества состоят из двухатомных молекул, в которых атомы связаны ковалентной связью.

Простые вещества являются сильными окислителями. Особенно высокой окислительной активностью обладает фтор.

В ряду F2, Cl2, Br2, I2 окислительная способность ослабевает.

Для простых веществ характерны реакции диспропорционирования. Диспропорционирование усиливается в щелочной среде.

При диспропорционировании Cl2 в щелочи образуются Cl– и ClO–.

При диспропорционировании I2 в щелочи образуются I– и IO3–. Br2 диспропорционирует аналогично I2.

К наиболее важным и широко используемым соединениям галогенов относятся галогенводородные кислоты и их соли. Природные соединения являются солями галогенводородных кислот.

Сила галогенводородных кислот увеличивается от HF к HI.

HFслабая кислота; HCl, HBr, HI – сильные кислоты.

Все галогенводородные кислоты обладают общими свойствами кислот. Две галогенводородные кислоты соляная и плавиковая широко используются в промышленности.

Галогенид-ионы способны к образованию комплексных соединений с катионами многих металлов.

Все галогениды способны проявлять восстановительные свойства.

В ряду F –, Cl –, Br –, I – восстановительные свойства усиливаются. Наиболее сильным восстановителем из галогенид-ионов является иодид, самый слабый восстановитель – фторид-ион.

Галогены с кислородом непосредственно не реагируют.

Оксиды галогенов - неустойчивые соединения. При 25оС сравнительно стабильны: Cl2O, ClO2, Cl2O6, Cl2O7; I2O5 устойчив до 300 оС. Все оксиды галогенов обладают сильным окислительным действием.

Наиболее распространенными кислородными соединениями хлора, брома, иода являются кислородсодержащие кислоты и их соли.

Кислородсодержащие кислоты галогенов – это одноосновные ки-

слоты, с общей формулой HЭОх ≡ ЭОm(OH).

Их сила растет по мере увеличения числа кислородных атомов.

Исключение составляет слабая йодная кислота H5IO6.

Для Cl известны кислоты: HClO, HClO2, HClO3, HClO4 ; для Br – HBrO, HBrO2, HBrO3, HBrO4; для I – HIO3, H5IO6.

Сильными являются кислоты: HClO4 , HBrO4, HClO3, HBrO3, HIO3.

При переходе от Cl к Br сила оксокислот ослабевает.

Хлорная кислота HClO4 – это самая сильная из всех оксокислот.

Кислородсодержащие кислоты и оксоанионы галогенов являются сильными окислителями, особенно в кислых растворах.

В качестве окислителя из кислородных солей галогенов шире всего используется сильный и быстрый гипохлорит и хлорат калия.

Для соединений, в которых галогены находятся в положительной степени окисления (кроме+7), характерны реакции диспропорционирования.

УЧЕБНИКИ И УЧЕБНЫЕ ПОСОБИЯ

1.Степин Б.Д., Цветков А.А. Неорганическая химия: Учебник для вузов / Б.Д. Степин, А.А. Цветков.– М.: Высш. шк., 1994.- 608 с.: ил.

2.Карапетьянц М.Х. Общая и неорганическая химия: Учебник для студентов вузов / М.Х. Карапетьянц, С.И. Дракин. - 4-е изд., стер. - М.: Химия, 2000. - 592 с.: ил.

3.Угай Я.А. Общая и неорганическая химия: Учебник для студентов вузов, обучающихся по направлению и специальности "Химия" / Я.А. Угай. - 3-е

изд., испр. - М.: Высш. шк., 2007. - 527 с.: ил.

4.Никольский А.Б., Суворов А.В. Химия. Учебник для вузов / А.Б. Никольский, А.В. Суворов.– СПб: Химиздат, 2001. - 512 с.: ил.