Лекции химия_1 / ЭлементыVIIАподгруппы

Модуль V

Химия Элементов

Неметаллы VIIА-подгруппы

Элементы VIIА-подгруппы являются типичными неметаллами с высокой электротрицательностью, они имеют групповое название – «галогены».

Основные вопросы, рассматриваемые в лекции

Общая характеристика неметаллов VIIА-подгруппы. Электронное строение, важнейшие характеристики атомов. Наиболее характерные степени окисления. Особенности химии галогенов.

Простые вещества.

Природные соединения.

Соединения галогенов

Галогенводородные кислоты и их соли. Соляная и плавиковая кислота, получение и применение.

Галогенидные комплексы.

Бинарные кислородные соединения галогенов. Неустойчивость оксидов.

Кислородсодержащие кислоты и их соли Окислительно-восстановительные свойства простых веществ и со-

единений. Реакции диспропорционирования. Диаграммы Латимера.

Химия элементов VIIA-подгруппы

Общая характеристика

модействии металла с галогеном. Свободные галогены получают из природных солей, поэтому название «галогены» также переводят, как «рожденные из солей».

Минимальная степень окисления (–1) является наиболее устойчивой у всех галогенов.

Некоторые характеристики атомов элементов VIIА-группы приведены в таблице.

Таблица

Важнейшие характеристики атомов элементов VIIА-группы

Галогены отличаются высоким сродством к электрону (максимальным у Cl) и очень большой энергией ионизации (максимальной у F) и максимально возможной в каждом из периодов электроотрицательностью. Фтор – самый электроотрицательный из всех химических элементов.

Наличие одного неспаренного электрона в атомах галогенов обуславливает объединение атомов в простых веществах в двухатомные молекулы Г2.

Для простых веществ галогенов наиболее характерны окислитель-

ные свойства, наиболее сильные у F2 и ослабевающие при переходе к I2.

Галогены характеризуются наибольшей реакционной способностью из всех неметаллических элементов. Фтор даже среди галогенов выделяется чрезвычайно высокой активностью.

Элемент второго периода – фтор наиболее сильно отличается от дру-

гих элементов подгруппы. Это общая закономерность для всех неметаллов.

Фтор, как самый электроотрицательный элемент, не проявляет поло-

жительных степеней окисления. В любых соединениях, в том числе с ки-

слородом, фтор находится в степени окисления (-1).

Все остальные галогены проявляют положительные степени окисления вплоть до максимальной +7.

Наиболее характерные степени окисления галогенов: F : -1, 0;

Cl, Br, I: -1, 0, +1, +3, +5, +7.

У Cl известны оксиды, в которых он находится в степенях окисления: +4 и +6.

Наиболее важными соединениями галогенов, в положительных степенях окисления, являются кислородсодержащие кислоты и их соли.

Все соединения галогенов в положительных степенях окисления являются сильными окислителями.

Для соединений галогенов в промежуточных степенях окисления и для простых веществ характерны реакции диспропорционирования. В

этих реакциях галоген одновременно и понижает и увеличивает свою проме-

жуточную степень окисления. Диспропорционированию способствует щелочная среда.

Практическое применение простых веществ и кислородных соединений галогенов связано главным образом с их окислительным действием.

Самое широкое практическое применение находят простые вещества Cl2 и F2. Наибольшее количество хлора и фтора расходуется в промышленном органическом синтезе: в производстве пластмасс (ПТФЭ), хладоагентов (фреоны), растворителей, ядохимикатов, лекарств, фторированных масел и смазок. Значительное количество хлора и йода используется для получения металлов и для их рафинирования. Хлор используется также для отбеливания целлюлозы, для обеззараживания питьевой воды и в производстве хлорной извести и соля-

ной кислоты. Соли оксокислот используются в производстве взрывчатых веществ.

Широкое практическое применение находят кислоты – соляная и плавиковая.

Фтор и хлор принадлежат к двадцати самым распространенным элементам, значительно меньше в природе брома и иода. Все галогены находятся в природе в степени окисления (–1). Лишь йод встречается в виде соли NaIO3, которая как примесь входит в чилийскую селитру (NaNO3).

Астат – искусственно полученный радиоактивный элемент (его нет в природе). Неустойчивость At отражается в названии, которое происходит от греч. «астатос» – «неустойчивый». Астат является удобным α–излучателем для радиотерапии раковых опухолей.

Простые вещества

Простые вещества галогенов образованы двухатомными молекулами Г2.

В простых веществах при переходе от F2 к I2 с увеличением числа электронных слоев и возрастанием поляризуемости атомов происходит усиление межмолекулярного взаимодействия, приводящее к изменению агрегатного состояния при стандартных условиях.

Фтор (при обычных условиях) – желтый газ, при –181оС переходит в жидкое состояние.

Хлор – желто-зеленый газ, переходит в жидкость при –34оС. С цветом газа связано название Cl, оно происходит от греческого «хлорос» – «желто– зеленый». Резкое повышение температуры кипения у Cl2 по сравнению с F2, указывает на усиление межмолекулярного взаимодействия.

Бром – темно-красная, очень летучая жидкость, кипит при 58,8оС. Название элемента связано с резким неприятным запахом газа и образовано от «бромос» – «зловонный».

Йод – темно-фиолетовые кристаллы, со слабым «металлическим» блеском, которые при нагревании легко возгоняется, образуя фиолетовые пары; при быстром охлаждении паров до 114оС образуется жидкость. Температура кипения йода равна 183оС. От цвета паров йода происходит его название – «иодос» – «фиолетовый».

Все простые вещества имеют резкий запах и являются ядовитыми.

Вдыхание их паров вызывает раздражение слизистых оболочек и дыхательных органов, а при больших концентрациях – удушье. Во время первой мировой войны хлор применяли в качестве отравляющего вещества.

Газообразный фтор и жидкий бром вызывают ожоги кожи. Работая с галогенами, следует соблюдать меры предосторожности (максимальная допустимая концентрация F2 при ежедневном 8-часовом воздействии составляет

0,1•10–4, ср. с 10–3 для HCN).

Поскольку простые вещества галогенов образованы неполярными молекулами, они хорошо растворяются в неполярных органических растворителях: спирте, бензоле, четыреххлористом углероде и т. п. В воде хлор, бром и иод ограниченно растворимы, их водные растворы называют хлорной, бромной и иодной водой. Лучше других растворяется Br2, концентрация брома в насыщенном растворе достигает 0,2 моль/л, а хлора – 0,1 моль/л.

Фтор разлагает воду:

2F2 + 2H2O = O2 + 4HF

Галогены проявляют высокую окислительную активность и переходят в галогенидные анионы.

Г2 + 2e– 2Г–

Особенно высокой окислительной активностью обладает фтор. Фтор окисляет благородные металлы (Au, Pt).

Pt + 3F2 = PtF6

Взаимодействует даже с некоторыми инертными газами (криптоном, ксеноном и радоном), например,

Xe + 2F2 = XeF4

В атмосфере F2 горят многие очень устойчивые соединения, например, вода, кварц (SiO2).

SiO2 + 2F2 = SiF4 + O2

В реакциях с фтором даже такие сильные окислители, как азотная и серная кислота, выступают в роли восстановителей, при этом фтор окисляет входящий в их состав О(–2).

2HNO3 + 4F2 = 2NF3 + 2HF + 3O2 H2SO4 + 4F2 = SF6 + 2HF + 2O2

Высокая реакционная способность F2 создает трудности с выбором конструкционных материалов для работы с ним. Обычно для этих целей используют никель и медь, которые, окисляясь, образуют на своей поверхности плотные защитные пленки фторидов. Название F связано с его агрессивным действием, оно происходит от греч. «фторос» – «разрушающий».

Вряду F2, Cl2, Br2, I2 окислительная способность ослабевает из-за уве-

личения размера атомов и уменьшения электроотрицательности.

Вводных растворах окислительные и восстановительные свойства веществ обычно характеризуют с помощью электродных потенциалов. В таблице приведены стандартные электродные потенциалы (Ео, В) для полуреакций восстановления галогенов. Для сравнения также приведено значение Ео для кислорода – самого распространенного окислителя.

Таблица

Стандартные электродные потенциалы для простых веществ галогенов

Уменьшение окислительной активности

Как видно из таблицы, F2 – окислитель значительно более сильный, чем О2, поэтому F2 в водных растворах не существует, он окисляет воду,

восстанавливаясь до F–. Судя по значению Eо окислительная способность Cl2 также выше, чем у О2. Действительно при длительном хранении хлорной воды происходит ее разложение с выделением кислорода и с образованием HCl. Но реакция идет медленно (молекула Cl2 заметно прочнее, чем молекула F2 и

Cl2 + H2O ' HCl + HOCl

В воде оно не доходит до конца (К = 3,9 .10–4), поэтому Cl2 существует в водных растворах. Еще большей устойчивостью в воде характеризуются Br2 и I2.

Диспропорционирование это очень характерная окислительновосстановительная реакция для галогенов. Диспропорционирование усиливается в щелочной среде.

Диспропорционирование Cl2 в щелочи приводит к образованию анионов Cl– и ClO–. Константа диспропорционирования равна 7,5 . 1015.

Cl2 + 2NaOH = NaCl + NaClO + H2O

При диспропорционировании йода в щелочи образуются I– и IO3–. Аналогично йоду диспропорционирует Br2. Изменение продукта диспропорционирования обусловлено тем, что анионы ГО– и ГО2– у Br и I неустойчивы.

Реакция диспропорционирования хлора используется в промышленности для получения сильного и быстро действующего окислителя гипохлорита, белильной извести, бертолетовой соли.

Белильную известь получают по реакции:

Галогены энергично взаимодействуют со многими металлами, например:

Mg + Cl2 = MgCl2 Ti + 2I2 ' TiI4

Галогениды, в которых металл имеет низкую степень окисления (+1, +2),

– это солеобразные соединения с преимущественно ионной связью. Как правило, ионные галогениды – это твердые вещества с высокой температурой плавления.

Галогениды металлов, в которых металл имеет высокую степень окисления, – это соединения с преимущественно ковалентной связью.

Многие из них при обычных условиях являются газами, жидкостями или легкоплавкими твердыми веществами. Например, WF6 – газ, MoF6 – жидкость, TiCl4 – жидкость.

Взаимодействие галогенов с неметаллами

Галогены непосредственно взаимодействуют со многими неметаллами: водородом, фосфором, серой и др. Например:

H2 + Cl2 = 2HCl 2P + 3Br2 = 2PBr3 S + 3F2 = SF6

Связь в галогенидах неметаллов преимущественно ковалентная.

Обычно эти соединения имеют невысокие температуры плавления и кипения. При переходе от фтора к йоду ковалентный характер галогенидов усиливается.

Ковалентные галогениды типичных неметаллов являются кислотными соединениями; при взаимодействии с водой они гидролизуются с образованием кислот. Например:

PBr3 + 3H2O = 3HBr + H3PO3

PI3 + 3H2O = 3HI + H3PO3 PCl5 + 4H2O = 5HCl + H3PO4

Две первые реакции используются для получения бромо- и иодоводородной кислоты.

Интергалиды. Галогены, соединяясь друг с другом, образуют интерга-

лиды в четырех стехиометрических соотношениях: XY, XY3, XY5 и XY7. В этих соединениях более легкий (Y) и более электроотрицательный галоген находится в степени окисления (–1), а более тяжелый (X) – в положительной степени окисления.

За счет непосредственного взаимодействия галогенов при нагревании получаются: ClF, BrF, BrCl, ICl. Существуют и более сложные интергалиды: ClF3, BrF3, BrF5, IF5, IF7, ICl3.

Все интергалиды при обычных условиях – жидкие вещества с низкими температурами кипения. Интергалиды имеют высокую окислительную ак-