Лекции химия_1 / МеталлыРблока

Металлы p-блока

Общая характеристика

Положение металлов р-блока в периодической таблице. Характерные степени окисления

У р-элементов валентные электроны находятся на s- и р-орбиталях

последнего электронного слоя. Cреди р-элементов металлами являются:

все элементы IIIА-подгруппы, кроме B;

элементы IVА-подгруппы Sn и Pb и

элементы Bi и Po.

В представленной ниже таблице металлы выделены серым цветом.

Для осуществления металлической связи в простых веществах необхо-

димы невысокие значения энергии ионизации атомов и пустые близкие по энергии валентные орбитали. Рост числа электронных слоев, вызывает ослабле-

ние связи валентных электронов с ядром и некоторое понижение энергии ио-

низации, поэтому возможность образования металлической связи в группе

сверху вниз возрастает. Увеличение числа валентных электронов и увеличе-

ние заряда ядра приводит к повышению энергии ионизации, это препятствует делокализации электронов и образованию металлической связи. Чем больше

Природные соединения Al

Алюминий по распространенности в природе занимает третье место

после O и Si. Он входит в состав более 250 минералов, главным образом алю-

мосиликатов, среди которых выделяют обширную группу полевых шпатов.

В состав боксита, помимо гидроксидов (Al(OH)3, AlOOH) и оксида Al2O3,

входят также гидратированые оксиды железа, оксид кремния и алюмосиликаты.

Извлечение алюминия из алюмосиликатов

является сложной задачей. В небольшом количестве алюминий получают из алю-

мосиликата нефелина

Na(K)[(SiO4/2)(AlO4/2)] или Na2O(K2O) .

чают из бокситовой руды. На первой стадии алюминиевого производства из боксита получают чистый Al2O3 (глино-

зем), освобождаясь от соединений Fe и Si. Затем из расплава глинозема в крио-

лите Na3[AlF6] электролизом получают алюминий при температуре ~ 1000oC.

В природе есть минерал корунд Al2O3, отличающийся высокой твердо-

стью и химической инертностью.

Прозрачные разновидности корунда, содержащие примеси Cr (рубин) или

Fe и Ti (сапфир) – это драгоценные камни.

В бокситах обычно содержится незначительное количество соединений

Ga, который и извлекают из отходов алюминиевого производства.

Общее содержание Ga невелико ~ 10 –3 %. Индий и таллий – редкие и рассеянные элементы с содержанием 10 –5 и3 .10 –4 %.

Простое вещество

Алюминий __ серебристо-белый, мягкий, легкий металл

(плотность 2,7 г/см3), с температурой плавления 660оС.

По электрической проводимости Al

уступает лишь серебру и меди. Алюминий

Алюминий __ активный металл, Ео (Al3+/ Al) = –1,66 В.

На воздухе он всегда покрывается плотной оксидной пленкой, кото-

рая защищает его от дальнейшего окисления, по этой причине алюминий не взаимодействует с водой. В кислотах и щелочах защитная пленка растворяется,

и алюминий окисляется с выделением Н2. В концентрированных серной и азот-

ной кислотах алюминий при обычных условиях пассивируется.

Если порошок Al внести в пламя он сгорает с образованием Al2O3 и вы-

делением большого количества энергии. Смесь, состоящую из 75% порошка Al

и 25% Fe2O3 (называемую термитом), раньше использовали для сварки рель-

сов, так как при ее горении развивается температура ~ 2400оС.

Алюминий горит в среде галогенов, образуя галогениды AlГ3. Галогени-

ды Al – бесцветные кристаллические вещества, возгоняются при нагревании.

Галогениды растворяются в воде (кроме получаемого в безводной среде фтори-

да) и в заметной мере подвергаются гидролизу. Галогениды Al используются в качестве катализаторов в органическом синтезе.

При высокой температуре Al взаимодействует с углеродом с образовани-

ем карбидов Al4C3, с азотом (AlN), фосфором (AlP) и серой (Al2S3).

Прокаленный оксид Al2O3 и нитрид AlN используются в качестве огне-

упоров для футеровки металлургических и электрических печей.

Высокая восстановительная способность алюминия используется для алюмотермического получения металлов.

2Al + Cr2O3 = 2Cr + Al2O3

Соединения алюминия

Оксид и гидроксид

Алюминий образует один оксид Al2O3, существующий в нескольких полиморфных модификациях и два гидроксида: метагидроксид AlOOH и Al(OH)3. Эти гидроксиды существуют и в природе: минерал гидраргелит или гибсит Al(OH)3 и минерал бемит или диаспор AlOOH, они входят в состав бок-

ситов.

Оксид и гидроксид алюминия амфотерны.

Оксид Al2O3 __ это нерастворимое в воде бесцветное кристаллическое вещество. Оксид Al2O3 является очень прочным соединением

( Gообр. = –1582,3 кДж/моль) с очень высокой температурой плавления

2050оС. Поэтому Al не удается получить восстановлением его оксида углеро-

дом или водородом. Из-за высокой температуры плавления при получении Al

электролизом оксид расплавляют только в присутствии криолита Na3[AlF6].

Аморфный оксид Al2O3, полученный при разложении гидроксида, спосо-

бен взаимодействовать с кислотами и щелочами. Но после нагревания выше 400

– 600оС образуется кристаллическая модификация ( –Al2O3), которая при тем-

пературе более 1000оС преобразуется в корунд ( –Al2O3).

Кристаллический оксид практически инертен к действию кислот и

щелочи выпадает гидратированный оксид Al2O3. nH2O в виде белого студени-

стого осадка, который только условно описывают формулой Al(OH)3.

При добавлении избытка щелочи осадок гидроксида растворяется с обра-

зованием гидроксокомплекса [Al(OH)4]–. Если через раствор [Al(OH)4]– про-

пускать углекислый газ, который является донором протона, то вновь выпадает

осадок Al(OH)3.

2[Al(OH)4]– + CO2 = 2Al(OH)3 + CO32– + H2O

Метагидроксид AlOOH получается под действием растворов аммиака или

соды при нагревании.

Al2(SO4)3 + 3Na2CO3 + H2O = 2AlOOH + 3CO2 + 3Na2SO4

Al2(SO4)3 + 6NH3 + 4H2O = 2AlOOH + 3(NH4)2SO4

При сплавлении оксида Al2O3 с щелочью образуются алюминаты NaAlO2,

растворимые в воде:

Al2O3 + 2NaOH = 2NaAlO2 + H2O NaAlO2 + 2H2O = Na[Al(OH)4]

При избытке щелочи возможно образование гидроксокомплексов с ко-

ординационным числом 6 – [Al(OH)6]3─.

В кислотах оксид (аморфный) и гидроксиды растворяются с обра-

зованием аквакатионов [Al(H2O)6]3+, упрощенно Al3+.

Соли алюминия

Сульфаты, нитраты и галогениды, кроме AlF3 растворимы в воде. Рас-

творимые соли алюминия в водном растворе подвержены гидролизу, пер-

вая стадия которого выражается уравнением:

Al3+ +HOH  AlOH2+ + H+

Гидратированный катион Al3+ является донором Н+. При наличии в растворе акцепторов протона (аммиака, анионов слабых кислот CO32─, S2─, SO32─) гидролиз завершается образованием осадка Al(OH)3.

2Al3+ + 3CO32– + 3H2O = Al(OH)3 + 3CO2

Сульфат алюминия используют для очистки воды.

Al2(SO4)3 +3Ca(HCO3)2 = 3CaSO4 +2Al(OH)3 +6CO2

Осаждающиеся хлопья Al(OH)3 увлекают за собой различные примеси.

Из комплексных соединений алюминия наибольшее значение имеют гидроксоалюминаты Na[Al(OH)4] и фторидные комплексы Na3[AlF6]. Гидро-

ксокомплексы используются для получения чистого Al2O3 (глинозема) из бок-

ситов по схеме:

Al2O3 nH2O  [Al(OH)4] ─  Al(OH)3  Al2O3

Для Sn и Pb характерны две степени окисления: +2 и +4.

У Sn более устойчива высшая степень окисления + 4. В природе Sn

находится в виде минерала касситерита SnO2. Соединения Sn (+2) __ ти-

пичные восстановители.

У Pb более устойчива степень окисления +2. У свинца, как и у других р-элементов VI периода, происходит резкое уменьшение устойчивости высшей степени окисления. В природе свинец находится в степени окис-

ления +2 (минералы: галенит PbS, церуссит PbCO3, англезит PbSO4).

Соединения Pb(+4) __ сильные окислители.

Олово и свинец принадлежат «к семи металлам древности», поскольку они довольно легко выплавлялись из природных соединений.

Распространенность этих металлов в природе не велика, содержание

Sn – 4.10–3масс. %; Pb – 1.10–4.

Свинец по объемам мирового промышленного производства зани-

мает среди цветных металлов 4 место, его получают около 4,5 млн. т/год,

олова получают много меньше ~ 0,2 млн. т/год.