Модуль V

Химия металлов

Лекция 2. Основные вопросы, рассматриваемые в лекции

Металлы VIIБ-подгруппы

Общая характеристика металлов VIIБ-подгруппы. Электронное строение, наиболее характерные степени окисления.

Химия марганца

•Природные соединения Mn

•Физические и химические свойства металла.

•Соединения Mn. Окислительно-восстановительные свойства соединений Мn.

Краткая характеристика Tc и Re.

Металлы VIIБ-подгруппы

Общая характеристика

[210]Для Mn характерны степени окисления: 2, 3, 4,

страненные минералы Mn: пиролюзит MnO2 и родохрозит MnCO3.

Соединения Mn(+7) и (+6) – сильные окислители.

Наибольшее сходство Mn, Tc, Re проявляют в высшей степени окис-

ления, оно выражается в кислотном характере высших оксидов и гидроксидов.

Высшие гидроксиды всех элементов VIIБ подгруппы являются сильными кислотами с общей формулой НЭО4.

В высшей степени окисления элементы Mn, Tc, Re проявляют сходство с элементом главной подгруппы хлором. Кислоты: HMnO4, HTcO4, HReO4 и HClO4 являются сильными. Для элементов VIIБ-подгруппы характерно заметное сходство со своими соседями по ряду, в частности, Mn проявляет сходство с Fe. В природе соединения Mn всегда соседствуют с соединениями Fe.

Марганец

Характерные степени окисления

нейтральной, слабощелочной и слабокислой среде.

Соединения Mn(+7) и (+6) проявляют сильные окислительные свойства.

Кислотно–основной характер оксидов и гидроксидов Mn закономерно изменяется в зависимости от степени окисления: в степени окисления+2 оксид и гидроксид являются основными, а в высшей степени окисления – кислотными, причем, HMnO4 – это сильная кислота.

В водных растворах Mn(+2) существует в виде аквакатионов [Mn(H2O)6]2+, которые для простоты обозначают Mn2+. Марганец в высоких степенях окисления находится в растворе в форме тетраоксоанионов: MnO42– и

MnO4–.

Природные соединения и получение металла

Элемент Mn по распространенности в земной коре среди тяжелых металлов следует за железом, но заметно уступает ему, – содержание Fe составляет около 5 %, а Mn – лишь около 0,1%. У марганца более распространены оксид-

3Mn3O4 + 8Al = 9Mn + 4Al2O3

Чистый марганец получают гидрометаллургическим способом. После предварительного получения соли MnSO4, через раствор сульфата Mn пропускают электрический ток, марганец восстанавливается на катоде:

Mn2+ + 2e– = Mn0.

Простое вещество

Марганец – светло-серый металл. Плотность – 7,4 г/см3. Температура плавления – 1245ОС.

Это довольно активный металл, Ео (Mn2+/ Mn) = - 1,18 В.

Он легко окисляется до катиона Mn2+ в разбавленных кислотах.

Mn + 2H+ = Mn2+ + H2

Марганец пассивируется в концентрированных азотной и серной кислотах, но при нагревании начинает с ними медленно взаимодействовать, но даже под действием таких сильных окислителей Mn переходит в катион

Mn2+. При нагревании порошкообразный марганец взаимодействует с водой с выделением Н2.

Из-за окисления на воздухе марганец покрывается бурыми пятнами, но дальше не окисляется. В атмосфере кислорода марганец образует оксид Mn2O3, а при более высокой температуре смешанный оксид MnO .Mn2O3

(Mn3O4).

При нагревании марганец реагирует с галогенами и серой. Сродство Mn к сере больше, чем у железа, поэтому при добавлении ферромарганца к стали, растворенная в ней сера связывается в MnS. Сульфид MnS не растворяется в металле и уходит в шлак. Прочность стали после удаления серы, вызывающей хрупкость, повышается.

При очень высоких температурах (>1200 0С) марганец, взаимодействуя с азотом и углеродом, образует нестехиометрические нитриды и карбиды.

Соединения марганца

Соединения марганца (+7)

Все соединения Mn(+7) проявляют сильные окислительные свойства. Перманганат калия KMnO4 – наиболее распространенное соеди-

нение Mn(+7). В чистом виде это кристаллическое вещество темнофиолетового цвета. При нагревании кристаллического перманганата он разлагается.

4KMnO4 + 2H2O = 4MnO2 + 3O2 + 4KOH

Чтобы замедлить эту реакцию, ускоряющуюся на свету, растворы KMnO4 хранят в темных бутылках.

При добавлении к кристаллам перманганата нескольких капель концентрированной серной кислоты образуется ангидрид марганцовой кислоты.

2KMnO4 + H2SO4 → 2Mn2O7 + K2SO4 + H2O

Оксид Mn2O7 – это тяжелая маслообразная жидкость темно–зеленого цвета. Это единственный оксид металла, который при обычных условиях нахо-

дится в жидком состоянии (температура плавления 5,9 0С). Оксид имеет молекулярную структуру, очень неустойчив, при 55 0С разлагается со взрывом.

2Mn2O7 = 4MnO2 + 3O2

Оксид Mn2O7 – очень сильный и энергичный окислитель. Многие ор-

ганические вещества окисляются под его воздействием до СО2 и Н2О. Оксид Mn2O7 иногда называют химическими спичками. Если стеклянную палочку смочить в Mn2O7 и поднести к спиртовке, она загорится.

При растворении Mn2O7 в воде образуется марганцовая кислота.

Кислота HMnO4 – это сильная кислота, существует только в вод-

ном растворе, в свободном состоянии не выделена. Кислота HMnO4 разлагается с выделением O2 и MnO2.

При добавлении твердой щелочи к раствору KMnO4 происходит образование зеленого манганата.

4KMnO4 + 4KOH (к) = 4K2MnO4 + O2 + 2H2O.

При нагревании KMnO4с концентрированной соляной кислотой образуется газ Cl2.

2KMnO4(к) + 16HCl (конц) = 2MnCl2 + 5Cl2 + 8H2O + 2KCl

В этих реакциях проявляются сильные окислительные свойства перманганата.

Продукты взаимодействия KMnO4 с восстановителями зависят от кислотности раствора, в котором протекает реакция.

В кислых растворах образуется бесцветный катион Mn2+.

MnO4– + 8H+ +5e– Mn2++ 4H2O; (E0= +1,53 В).

Из нейтральных растворов выпадает бурый осадок MnO2.

MnO4– +2H2O +3e– MnO2 + 4OH–.

В щелочных растворах образуется зеленый анион MnO42–.

MnO4– + e– MnO42– ; (E0 = +0,56В).

MnO4–

MnO4– + восстановитель

Перманганат калия в промышленности получают либо из марганца (окисляя его на аноде в щелочном растворе), либо из пиролюзита (MnO2 предварительно окисляют до K2MnO4, который затем на аноде окисляют до KMnO4).

Соединения марганца (+6)

Манганаты – соли с анионом MnO42– , имеют яркий зеленый цвет.

Анион MnO42─ устойчив только в сильнощелочной среде. Под действием воды и, особенно, кислоты манганаты диспропорционируют с образованием соединений Mn в степени окисления 4 и 7.

3MnO42– + 2H2O = MnO2 + 2MnO4– + 4OH–

По этой причине кислота Н2MnO4 не существует.

Манганаты можно получить, сплавляя MnO2 с щелочами или карбонатами в присутствии окислителя.

2MnO2 + 4KOH(расплав) + О2 = 2K2MnO4 + 2H2O

Манганаты являются сильными окислителями, но если на них подейство-

вать еще более сильным окислителем, то они переходят в перманганаты. 2K2MnO4 + Cl2 = 2KMnO4 + 2KCl

Окислительно–восстановительные свойства аниона MnO42– можно передать схемой:

Диспропорционирование

Соединения марганца (+4)

– наиболее устойчивое соединение Mn . Этот оксид встречается в природе (минерал пиролюзит). Оксид MnO2 – чернокоричневое вещество с очень прочной кристаллической решеткой (такой же, как у рутила TiO2). По этой причине, несмотря на то, что оксид MnO2 является амфотерным, он не реагирует с растворами щелочей и с разбавленными кислотами (так же, как и TiO2). Он растворяется в концентрированных кислотах.

MnO2 + 4HCl (конц) = MnCl2 +Cl2 + 2H2O

Реакцию используют в лаборатории для получения Cl2.

При растворении MnO2 в концентрированной серной и азотной кислоте образуются Mn2+ и О2.

Таким образом, в очень кислой среде MnO2 стремится перейти в

катион Mn2+.

С щелочами MnO2 реагирует только в расплавах с образованием смешанных оксидов. В присутствии окислителя в щелочных расплавах образуются манганаты.

Оксид MnO2 используют в промышленности в качестве дешевого окислителя. В частности, окислительно-восстановительное взаимодействие MnO2 с цинком, позволяет получать электрический ток в гальванических элементах (электрических батарейках).

Окислительные свойства диоксида лучше проявляются в кислой среде, в этом случае MnO2 восстанавливается до Mn2+.

E0 (Mn2+/MnO2) = +1,23 В.

При высокой температуре MnO2 разлагается с выделением О2 и образо-

ванием оксидов Mn2O3 и Mn3O4 (MnO . Mn2O3).

Гидроксид Mn(+4) не выделен, при восстановлении перманганата и манганата в нейтральных или слабощелочных средах, а также при окислении Mn(OH)2 и MnOOH из растворов выпадает темно-бурый осадок гидратированного MnO2.

Соединения марганца (+3)

Оксид и гидроксид Mn(+3) имеют основной характер. Это твердые

вещества бурого цвета, нерастворимые в воде.

Важнейший представитель – Mn3O4 – гаусманит образуется при нагревании в кислороде любого оксида марганца до 10000С.

При взаимодействии с разбавленными кислотами они диспропорционируют, образуя соединения Mn в степенях окисления 4 и 2.

2MnOOH + H2SO4 = MnSO4 + MnO2 + 2H2O

В водном растворе Mn(III) неустойчив и диспропорционирует: 2Mn(H2O)6 3+ + 2 H2O Mn(H2O)6 2+ + MnO2 + 4H+

С концентрированными кислотами они взаимодействуют также как и MnO2, т.е. в кислой среде переходят в катион Mn2+. В щелочной среде легко окисляются на воздухе до MnO2.

Ацетат Mn(III) легко доступерн и часто служит исходным продуктом для синтеза различных производных Mn(III). Схемы получения комплексных соединений Mn(III):

Mn(CH3COO)2 + KMnO4 + CH3COOH Mn(CH3COO)3 •2H2O KMnO4 + HClконц + KClконц K2[MnCl5]