ся наиболее низкими температурами плавления и кипения, а ртуть – это единственный металл, который при обычных условиях находится в жидком состоянии.

Металлы главной подгруппы являются очень сильными восстановителями, их электродные потенциалы заметно отрицательнее, чем у Zn, Cd, Hg. Тем не менее, цинк также довольно сильный восстановитель; Zn и Cd могут быть окислены катионами H+ в кислых растворах, Zn окисляется водой в щелочных растворах с образованием растворимых прочных гидроксокомплексов.

Только ртуть имеет положительный электродный потенциал (+0,85 В).

Приведенная ниже таблица позволяет сравнить некоторые важные характеристики d- и s-металлов II группы.

Все металлы окисляются кислородом с образованием оксидов МеО.

Основной характер оксидов и гидроксидов у металлов главной под-

группы выражен сильнее – гидроксиды Ca, Sr, Ba являются щелочами. Основные свойства в обеих подгруппах усиливаются при переходе от второго перио-

да к шестому. Гидроксиды и оксиды Be и Zn проявляют амфотерность. Оксид и гидроксид Cd и оксид HgO являются основными.

Среди электронных аналогов Zn, Cd, Hg большее сходство между со-

бой проявляют Zn и Cd. Ртуть отличается сильнее. Металлическая ртуть характеризуется высоким положительным потенциалом. Hg образует дикатионы Hg22+, в которых два атома ртути связаны ковалентной связью. Подавляющее большинство соединений Hg(+2) являются ковалентными. Существование катионов Hg2+ и Hg22+ в водной среде возможно только в сильно кислых растворах, при разбавлении растворов катионы ртути почти полностью гидролизуются.

У катионов d-элементов ярко выражена способность к образованию комплексов, ионы с 18-электронной оболочкой являются хорошими акцепторами электронных пар. Для Zn(+2) и Hg(+2) более характерно координационное число 4 и тетраэдрическая конфигурация комплексов (примеры –

[Zn(OH)4]2–, [Zn(NH3)4]2+, [HgI4]2–). Для Cd(+2) – характерно координацион-

ное число 4 и 6.

Металлы IIБ-подгруппы отличаются высоким сродством к сере, как и их предшественники в периодической таблице Cu, Ag. При взаимодействии с расплавленной серой они образуют сульфиды типа МеS. Ртуть реагирует с се-

рой уже при комнатной температуре. В природе эти металлы находятся преимущественно в форме сульфидов (ZnS – минералы сфалерит и вюрцит, CdS

– гринокит , HgS – киноварь). Металлы IIБ-подгруппы получают из сульфидных руд.

Наибольшими объемами промышленного производства отличается Zn ( ~ 5,5 млн т / год). Кадмий получают одновременно с цинком, так как кадмий всегда присутствует в цинковых рудах.

Содержание Zn в земной коре составляет около 0,01 %. Содержание Cd невелико ~ 10–4 %, Hg – еще меньше ~ 10–6 %.

По объемам промышленного производства среди металлов цинк занимает четвертое место

Природные соединения и получение цинка

На первой стадии производства получают оксид цинка. После обогащения руды (флотацией) ее подвергают обжигу.

2ZnS (CdS) + 3O2 = 2ZnO (CdO) +2SO2

Из оксида цинк получают двумя способами. В пирометаллургическом производстве оксид восстанавливают углем при высокой температуре ~ 1000оС.

ZnO (CdO) + С = Zn (Cd)(г.) + CO

Цинк при этой температуре образуется в виде газа (температура кипения Zn равна 906 ОС), (для Сd tкип = 767 ОС) его затем конденсируют, поэтому этот способ называют дистилляционным.

При гидрометаллургическом способе оксид растворяют в кислоте и через раствор соли пропускают электрический ток, – Zn восстанавливается на катоде: Zn2+ + 2e– = Zno. Электролизом получают около 50% цинка.

Кадмий самостоятельных руд не образует, CdS содержится как примесь в цинковых рудах. Отсюда и название «кадмий», которое в переводе с греческого означает «цинковая руда». Кадмий получают как дополнительный продукт при производстве цинка, в небольших объемах ~ 20 тысяч т. в год, тогда как цинка получают ~ 5,5 млн. т/ год. При обжиге сульфидных цинковых руд, содержащих CdS, оба металла переходят в оксиды. При восстановлении оксидов углем восстанавливается и Cd и Zn, затем Cd можно отделить фракционной перегонкой (Cd имеет более низкую температуру кипения). Если оксиды Zn и Cd растворяют в кислоте, то из растворов кадмий восстанавливают цинковой пылью.

CdSO4 + Zn = ZnSO4 + Cd

Стандартные электродные потенциалы показывают, что в подгруппе сверху вниз восстановительная способность металлов уменьшается. Это позволяет восстанавливать цинком кадмий из водных растворов.

Zn +Cd2+ = Cd + Zn2+

так как

Zn2+ +2e = Zn, E0 = – 0, 763 B;

Cd2+ +2e = Cd, E0 = – 0, 403 B.

В гидрометаллургии Zn используют для выделения металлов из раство-

ров.

Простое вещество

Цинк_ голубовато-серый металл, на воздухе покрывается слоем основных карбонатов цинка («белая ржавчина»), который предохраняет Zn от дальнейшего окисления.

От других d-металлов цинк отличается довольно низкой температу-

рой плавления (420 ОС) и кипения (906 ОС). Это объясняют тем, что в связи не участвуют полностью заполненные электронами предпоследние d–орбитали.

Цинк имеет гексагональную плотноупакованную кристаллическую решетку. Плотность Zn – 7,13 г/см3.

Кадмий – серебристо-серый металл с температурой плавления еще более низкой, чем у Zn (3210С).

Цинк _ довольно активный металл, Ео(Zn2+/ Zn) = –0,76 В. Он легко растворяется в разбавленных кислотах.

Zn + 2H+ = Zn2+ + H2.

В воде Zn не растворяется, но Н2О окисляет Zn в щелочных растворах, поскольку под действием щелочи Zn и соединения, защищающие его поверхность, переходят в растворимый гидроксокомплекс [Zn(OH)4]2–.

На цинке затруднено восстановление таких распространенных окислителей, как кислород и вода, с этим связана коррозионная устойчивость цинковых покрытий. На стальные листы кровельного железа и стальные трубы наносят цинковый слой, который защищает изделия даже при нарушении целостности покрытия, поскольку более активный цинк окисляется первым, тем самым, препятствуя окислению железа.

При нагревании на воздухе Zn образует белый оксид, а при сплавлении с серой – белый сульфид.

Значительная часть цинка идет на нанесение цинковых покрытий и на изготовление сплавов. Самый распространенный сплав Zn – латунь (сплав Zn и Cu). Латунь гораздо прочнее и дешевле чистой меди и обладает хорошими литейными качествами, позволяя очень тонко воспроизводить рельеф изделия.

Часть цинка расходуется на изготовление самых распространенных гальванических элементов («цинковых батареек»), в которых ток вырабатывается за счет окислительно-восстановительного взаимодействия Zn и MnO2:

Zn + 2NH4Cl + 2MnO2 = [Zn (NH3)2]Cl2 + 2MnO(OH)

Большая часть кадмия идет на изготовление щелочных кадмиево– никелевых аккумуляторов, более надежных, чем свинцовые. Электрический ток в них вырабатывается за счет химической реакции.

Cd +2NiO(OH) + 2H2O = Cd(OH)2 + 2 Ni(OH)2.

Часть кадмия идет на нанесения кадмиевых покрытий, обладающих большей коррозионной стойкостью, чем цинковые. Кадмий применяется для получения легкоплавких сплавов. Кадмиевая бронза (сплав Cu и Cd), используется в производстве проводов, отличающихся большей прочностью, чем медные. Из–за способности Cd поглощать быстрые нейтроны его используют для изготовления кадмиевых регулирующих стержней в ядерных реакторах.

Кадмий очень токсичен и накапливается в организме, приемущественно в печени и почках. Продолжительное воздействие даже при малых концентрацциях приводит к дисфункции почек.

Соединения цинка и кадмия

Оксид и гидроксид цинка имеют амфотерный характер. Это белые нерастворимые в воде вещества, которые можно растворить в кислотах и щелочах.

ZnO + 2H+ = Zn2+ + H2O

ZnO + 2OH– + H2O = [Zn(OH)4]2–

Оксид и гидроксид цинка растворяются также под действием аммиака. Zn(OH)2+ 4NH3 = [Zn(NH3)4](OH)2

Оксид ZnO имеет высокую температура плавления (1975оС). Он используется для изготовления белой краски (цинковые белила) и как наполнитель пластмасс. Оксид CdO – коричневый,

Соли Zn. Нитраты, сульфаты и галогениды (кроме ZnF2) раствори-

мы в воде. Сульфиды, карбонаты и фосфаты – белые нерастворимые ве-

щества. При добавлении раствора Na2CO3 к соли Zn в осадок выпадает основной карбонат (ZnOH)2CO3, он растворим меньше, чем ZnCO3 и Zn(OH)2.

2Zn2+ + 2CO32– + 2HOH = (ZnOH)2CO3 + CO2

Карбонат может быть получен при пропускании CO2 или при избытке

NaHCO3.

(ZnOH)2CO3 + 2HCO3– = 2ZnCO3 +2HOH

Карбонат и сульфид Zn можно перевести в раствор действием сильных кислот. ZnS + 2H+ = Zn2+ + H2S

Катион Zn2+ существует в водном растворе в форме аквакомплекса

[Zn(H2O)6]2+. Все ионы Zn в водном растворе бесцветны.

Гидратированный катион Zn2+ является донором Н+ (акцептором ОН–) и хорошим акцептором электронных пар. Последнее свойство под-

тверждают значения констант нестойкости наиболее распространенных комплексов Zn(+2).

Для Zn более характерно координационное число 4. Приведенные в таблице комплексные ионы имеют тетраэдрическую форму. Комплексные соединения Zn(+2) бесцветны.

Соли Cd с анионами NO3─, SO42─, Cl ─ растворяются в воде, образуя бесцветные растворы.

Желтый сульфид CdS растворяется в кислотах с образованием H2S. Для кадмия надежно установлено образование Сd22+, например, в процес-

се

[CdCl2 +Cd]расплав + AlCl3 = Сd2[AlCl4]