Лекции химия_1 / ЭлементыVГруппыАзот

ка NH3. В подгруппе устойчивость соединений ЭН3 и их основные свойства уменьшаются.

Все элементы VА-группы проявляют высшую степень окисления +5. Все они образуют оксиды типа Э2O5 ( оксид Bi2О5 – неустойчив), которым соответствуют кислоты, сила кислот ослабевает при движении вниз по подгруппе.

Степень окисления +5 наиболее устойчива у Р. Соединения Bi(+5) – очень сильные окислители. Сильные окислительные свойства проявляет азотная кислота, особенно концентрированная.

У висмута более устойчива степень окисления (+3), которая также достаточно устойчива у Sb и As. Соединения N(+3), и особенно Р(+3), проявляют сильные восстановительные свойства.

В степени окисления +3 все элементы VА-группы образуют оксиды типа Э2О3. Оксидам N и P соответствуют слабые кислоты. Оксиды и гидроксиды As и Sb – амфотерны, основной характер преобладает у оксида и гидрокси-

да Bi(+3). Таким образом, в подгруппе кислотный характер оксидов и гидроксидов элементов в степени окисления (+3) ослабевает, и усиливаются основные свойства, более характерные для гидроксидов металлов.

Элементы VА-группы, помимо перечисленных степеней окисления +5, +3, –3, проявляют и другие промежуточные степени окисления.

Для азота известны все степени окисления от –1 до +5.

Азот, как и все элементы второго периода, существенно отличается от своих электронных аналогов. По этой причине, а также из-за большого числа степеней окисления и многообразия соединений, химия азота рассматривается отдельно от других элементов VА–подгруппы.

Наиболее распространенным в природе элементом VА-группы явля-

ется фосфор. Его содержание в земной коре – 0,09 масс. %; фосфор находится главным образом в виде фосфата кальция. Содержание азота – 0,03%, основная его доля сосредоточена в атмосфере в виде N2. Содержание азота в

воздухе по объему составляет ~ 78 %. В очень малых количествах в земной коре встречаются нитраты натрия и калия (селитры). Мышьяк, сурьма и висмут относятся к редким элементам с содержанием в земной коре 10–5 ÷ 5 .10– 4 %; в природе они находятся, в основном, в виде сульфидов.

Азот и фосфор – очень важные элементы биосферы, поэтому значи-

тельная часть производимых в химической промышленности нитратов и фосфатов используется в качестве удобрений, которые необходимы для жизнедеятельности растений. В организме человека N и Р играют важную роль, – азот входит в состав аминокислот, являющихся составной частью белков, фосфор в форме Ca5[(PO4)3OH] входит в состав костей. В человеческом организме находится в среднем около 1,8 кг N.

Некоторые характеристики атомов элементов VА-группы приведены в таблице.

Таблица

Важнейшие характеристики атомов элементов VА-группы

Для сравнения – электроотрицательность Н – 2,2; О – 3,44.

Азот от других элементов подгруппы отличается очень маленьким орбитальным радиусом и высокой электроотрицательностью, N – третий по элек-

троотрицательности элемент, после F и О.

заметно отличается от элементов своей подгруппы:

•атом N имеет всего 4 валентные орбитали и в соединениях может образовать только 4 ковалентные связи;

•из-за очень маленького атомного радиуса азот образует очень прочные

π-связи;

•простое вещество в любом агрегатном состоянии состоит из отдельных очень прочных молекул N ≡ N и отличается высокой инертностью;

•по электроотрицательности N уступает только F и О;

•азот проявляет все возможные степени окисления: -3, –2, -1, 0, +1, +2, +3, +4, +5.

Большое число степеней окисления и многообразие соединений делает химию азота весьма сложной. Сложность усугубляется также характерными для многих окислительно-восстановительных реакций кинетическими затруднениями, обусловленными очень прочными кратными связями между атомами N и атомами N и О. Поэтому электродные потенциалы мало помогают в определении продуктов ОВР.

Наиболее устойчивым соединением N является простое вещество.

В водных растворах, особенно кислых, очень устойчив ион NH4+.

Азот является составной частью воздуха, из которого N2 и получают.

Основное количество N2 используется для синтеза аммиака, из которого затем получают другие соединения азота. Среди соединений азота самое широкое практическое применение находят аммиак, азотная кислота и их соли.

Ежегодное мировое производство NH3 составляет ~ 97 млн. т/год, азотной кислоты– 27 млн. т/год. Химия этих важнейших соединений N будет рассмотрена в первую очередь, после обсуждения свойств простого вещества.

Простое вещество

Молекула N2 – самая прочная из всех двухатомных молекул простых веществ. Три общие электронные пары в молекуле N ≡N располагаются на связывающих орбиталях, на разрыхляющих орбиталях электронов нет, – это приводит к очень высокой энергии химической связи – 944 кДж/моль (для сравнения, энергия связи в молекуле О2 равна – 495 кДж/моль). Прочная связь обусловливает высокую инертность молекулярного азота. С химической инертностью азота связано название этого элемента. По-гречески «азот» означает "безжизненный".

При обычных условиях N2 – это бесцветный газ без запаха и вкуса.

Температуры кипения и плавления N2 близки: –196ОС, и –210ОС.

Азот получают фракционной перегонкой воздуха, – для этого воздух при низких температурах сжижают, а затем начинают повышать температуру. Из компонентов воздуха азот имеет самую низкую температуру кипения и образует самую легкокипящую фракцию. При фракционной перегонке одновременно получают кислород и инертные газы.

Основное количество N2 идет на производство аммиака, кроме того,

азот применяют для создания инертной атмосферы, в том числе при производстве некоторых металлов; жидкий азот используют также в качестве охлаждающего агента в лаборатории и в промышленности.

При комнатной температуре азот медленно реагирует только с Li с образованием Li3N. При горении на воздухе магния, вместе с оксидом MgO образуется и Mg3N2.

Нитриды. Бинарные соединения азота с элементами, менее элек-

троотрицательными, чем N, называют нитридами.

Ионные нитриды содержат анион N3–. Ионные нитриды образуют Li,

металлы II и IБ-группы; в водных растворах они подвергаются необратимому гидролизу.

Mg3N2 + 6H2O = 2NH3 + 3 Mg(OH)2

С металлами р-блока и некоторыми легкими неметаллами азот образует ковалентные нитриды, например, AlN, BN.

Большинство d-металлов образуют с азотом при высоких температурах нестехиометрические продукты внедрения, в которых атомы N занимают пустоты в кристаллических решетках металлов. Поэтому такие нитриды по внешнему виду, по электро- и теплопроводности напоминают металлы, но отличаются от них высокой химической инертностью, твердостью и тугоплавкостью. Например, нестехиометрические нитриды Ta и Ti плавятся при температурах выше 3200оС.

Азот непосредственно не реагирует с галогенами, а с кислородом взаи-

модействует только в экстремальных условиях (при электрическом разря-

де).

Наиболее важной в практическом отношении является реакция азота с H2, в результате которой получается аммиак.

N2 + 3H2 ' 2NH3; H0 = –92 кДж/моль.

Экзотермичность этой реакции указывает на то, что суммарная прочность связей в молекулах аммиака выше, чем в исходных молекулах. Повышение температуры в соответствии с принципом Ле-Шателье, приводит к смещению равновесия в сторону эндотермической реакции, т.е. в направлении разложения аммиака. Однако при нормальных условиях реакция идет чрезвычайно медленно, слишком велика энергия активации, необходимая для ослабления прочных связей в молекулах азота и водорода. Процесс поэтому процесс приходится вести при температуре около 5000С. Для смещения равновесия при высокой температуре вправо повышают давление до 300 – 500 атм., при этом равнове-

сие смещается в направлении реакции, идущей с уменьшением числа молекул газа, т.е. в направление образования аммиака. Повышения скорости достигают за счет применения катализаторов. Эффективен плавленый катализатор на основе Fe3O4 с добавками Al2O3 и SiO2 и катализатор на основе металлического Fe. Синтез аммиака из азота и водорода является важнейшей реакцией промышленной химии азота.

Соединения азота

Аммиак и соли аммония

Азот в аммиаке и солях аммония находится в минимальной степени окисления (–3). Степень окисления (–3) достаточно устойчива у азота.

Аммиак при обычных условиях – бесцветный газ с характер-

ным резким запахом, знакомым по запаху «нашатырного спирта» (10% раствора аммиака в воде). Этот газ легче воздуха, поэтому его можно собирать в перевернутые вверх дном сосуды. Аммиак легко переходит в жидкость. Для этого его достаточно при обычном давлении охладить до –33,5оС. Того же эффекта можно достигнуть при комнатной температуре, но повышая давление до 7 – 8 атм. При повышенном давлении жидкий аммиак хранят в стальных баллонах. Испаряясь, жидкий аммиак вызывает охлаждение в окружающей среде. На этом основано его применение в холодильной технике. Легкая сжижаемость аммиака обусловлена водородными связями между его молекулами. Прочность водородных связей между молекулами аммиака обусловлена очень высокой электроотрицательностью азота.

Жидкий аммиак бесцветен, подвергается автопротолизу:

2NH3 ' NH4+ + NH2–

Константа этого равновесия равна 2 .10– 23 (при –50оС). Жидкий аммиак является хорошим ионизирующим растворителем. Соли аммония и слабые кислоты, например, H2S, растворенные в жидком аммиаке, становятся сильными кислотами.

Аммиак хорошо растворим в воде. Высокую растворимость аммиака в воде (до 700 объемов NH3 в одном объеме воды) также объясняют образованием водородных связей, но уже с молекулами воды. Концентрированный раствор содержит 25 массовых % аммиака и имеет плотность 0,91 г/см3. Молярная концентрация NH3 в концентрированных водных растворах достигает ~13 моль/л.

Молекула NH3 имеет пирамидальное строение, которое объясняют sp3- гибридизацией валентных атомных орбиталей азота. Одна из вершин тетраэдра занята неподеленной парой электронов. Связь N –– H довольно прочная, энергия связи составляет 389 кДж/моль, длина связи – 0,1 нм, угол между связями –108,3о. При присоединении катиона H+ за счет неподеленной электронной пары N, образуется тетраэдрический очень устойчивый ион аммония

NH4+.

Наличие неподеленной электронной пары у N в молекуле NH3, обуславливает многие характерные для аммиака свойства.

Молекула NH3 является хорошим донором электронной пары (ДЭП), т.е. основанием по Льюису, и очень хорошим акцептором протонов A(Н+),

т.е. основанием по Бренстеду:

NH3 + H+ ' NH4+. NH3 акцептирует протон, подобно ионам ОН–: OH– + H+ ' H2O

Акцепторные свойства NH3 слабее, чем у аниона OH–. Константа протолиза для NH3 равна 1,8 .109, а для иона OH– – 1014.

Реакции с кислотами – это наиболее характерные для NH3 реакции. Способность аммиака к образованию донорно-акцепторных связей на-

столько велика, что он может отрывать ионы водорода от такого прочного соединения, как вода.

NH3 + H––OH ' NH4+ + OH–

Однако в этом случае реакция протекает в малой степени, поскольку ОН–

– более сильный А(Н+), и количество продуктов NH4+ и OH– мало по сравнению с равновесной концентрацией аммиака. Водные растворы аммиака ведут себя подобно слабым основаниям. По устоявшейся традиции аммиак часто обозначают формулой NH4OH и называют гидроксидом аммония, однако молекул NH4OH в растворе нет. Щелочную реакцию водного раствора NH3 часто описывают не приведенным выше равновесием, а как диссоциацию молекул

NH4OH:

NH4OH ' NH4+ + OH–

Константа этого равновесия равна 1,8 .10–5. В одном литре одномолярного раствора аммиака концентрация ионов NH4+ и OH– составляет 3,9.10–3

моль/л, рН = 11,6.

Равновесие между аммиаком и OH– способны сильно сместить вправо катионы некоторых металлов, образующие с ионами OH– нерастворимые гидроксиды.

FeCl3 + 3NH3 + 3Н–ОН ' Fe(OH)3 + 3NH4Cl.

Аммиак можно использовать для получения нерастворимых оснований.

При действии кислот на водные растворы аммиака образуются соли аммония.

NH3 + HCl = NH4Cl

Почти все соли аммония бесцветны и растворимы в воде.

Равновесие NH3 + H+ ' NH4+ сильно смещено вправо (К = 1,8 .109),

это означает, что, NH3 является сильным акцептором протонов, а катион NH4+ является слабым донором H+, т.е. кислотой по Бренстеду. При добавлении щелочи к солям аммония образуется аммиак, который легко определить по запаху.

NH4Cl + NaOH = NH3 + H2O + NaCl.

Этой реакцией обычно пользуются для обнаружения ионов аммония в растворе.

Подобные реакции можно использовать для лабораторного получения

NH3.

Хлорид аммония (его называют «нашатырь») при высоких температурах реагирует с оксидами на поверхности металлов, как кислота, обнажая чистый металл. На этом же основано использование твердой соли NH4Cl при пайке металлов. «Кислотный» H+ из иона NH4+ способен окислять очень активные металлы, например, Mg.

Mg + 2NH4Cl = H2 + MgCl2 + 2NH3

Характерным свойством солей аммония является их термическая неустойчивость. При нагревании они довольно легко разлагаются. Продукты разложения определяются свойствами кислотного аниона. Если анион проявляет окислительные свойства, то происходит окисление NH4+ и восстановление аниона-окислителя.

NH4NO2 = N2 + 2H2O

NH4NO3 = N2О + 2H2O или 2NH4NO3 = N2 + O2 + 4H2O

(NH4)2Cr2O7 = N2 + Cr2O3 + 4H2O

Из солей летучих кислот выделяется аммиак и кислота (или ее ангидрид), а в случае нелетучих кислот (например, Н3РО4) – только NH3.

NH4 HCO3 = NH3 + H2O + CO2

Гидрокарбонат аммония NH4HCO3 применяют в хлебопекарной промышленности, образующиеся газы придают тесту необходимую пористость.

Соли аммония используют в производстве взрывчатых веществ и в качестве азотных удобрений . Аммонал, применяемый в практике взрывных работ, представляет собой смесь соли NH4NO3 (72%), порошка Al (25%) и угля (3%). Эта смесь взрывается только после детонации.

Второй тип реакций, в которых NH3 проявляет свойства донора элек-

тронной пары – это образование амминных комплексов. Аммиак в роли лиганда присоединяется к катионам многих d-элементов, образуя химиче-