Лекции химия_1 / МеталлыIБподгруппы

Модуль V

Химия металлов

Металлы IБ-подгруппы

Лекция. Основные вопросы, рассматриваемые в лекции

Общая характеристика металлов IБ-подгруппы.

Природные соединения

Cu

Природные соединения

Свойства металлической меди

Соединения Cu

Соединения Cu(+2)

Соединения Cu(+1)

Ag и Au.

Свойства металлов.

Соединения серебра и золота.

Комплексные соединения

температурах, а в обычных условиях устойчива +2. У Au более устойчи-

вая степень окисления +3.

Известны и другие (малоустойчивые) степени окисления. У Cu получены соединения в степенях окисления (+3, +4), у Ag – (+2, +3), у Au – (+5). Эти соединения проявляют сильные окислительные свойства.

Высокая устойчивость Cu(+2) по сравнению с (+1) приводит к тому, что

катионы Cu+, не существуют в водных растворах из-за диспропорциони-

рования.

2Cu+  Cu2+ + Cu0

Константа этого равновесия равна 106.

Степень окисления (+1) стабилизируется в нерастворимых или в комплексных соединениях, например, CuI, Cu2S, Cu2O, K[Cu(CN)2].

Большая устойчивость степени окисления +3 по сравнению с +1 у Au

приводит к диспропорционированию соединений Au(+1). 3Au+  Au3+ + 2Au0

Константа этого равновесия 1010.

Комплексные соединения играют в химии этих металлов особенно

важную роль, в наивысшей степени это характерно для Au. Все металлы IБ-

подгруппы образуют множество разнообразных устойчивых комплексов,

многие из которых находят широкое практическое применение, в том числе в технологиях получения металлов.

Комплексы линейной структуры с координационным числом 2 характер-

ны для степени окисления (+1). Примерами являются комплексы:

[Ag(NH3)2]+, [Au(CN)2]–. Для комплексов Cu(+2) более характерным является координационное число 4. Оно реализуется в квадратных ([Cu(NH3)4]2+) и в тет-

раэдрических комплексах ([Cu(OH)4]2–). Встречаются и бипирамидальные ком-

плексы ([Cu(Cl)5]3–). Для Au(+3) более характерны квадратные комплексы с

координационным числом 4 ([AuCl4]–, [Au(OH)4]–), но есть и октаэдрические комплексы ([AuBr6]3–).

Кислотно-основные свойства оксидов и гидроксидов изменяются в соответствии с общей закономерностью – с ростом степени окисления ослаб-

ляется основной характер и усиливается кислотный.

Металлы в степени окисления (+1) не образуют гидроксидов, окси-

ды Cu2O и Ag2O имеют основной характер.

Оксид и гидроксид Cu(+2) являются амфотерными, но основные свойства преобладают.

В оксиде и гидроксиде Au(+3) кислотные свойства выражены силь-

нее, чем основные. Гидроксид AuOOH носит название «золотой кислоты», за способность к образованию гидроксоауратов [Au(OH)4]–.

Наибольшее практическое применение, несмотря на ценность Au и Ag, имеет медь. Ежегодный мировой объем производства Cu составляет порядка 10 млн. т/ год. Медь среди металлов IБ–подгруппы имеет и большую распространенность в природе, хотя ее содержание в земной коре невелико ~

0,01 масс. %, содержание Ag значительно меньше – 10–5, а у Au – еще меньше – 5 .10–7. Все металлы в природе встречаются в самородном виде,

но общее количество самородных металлов не велико. Несмотря на существо-

вание в природе оксидных и гидроксокарбонатных минералов меди, основным сырьем для получения металла являются сульфидные руды. Вообще Cu про-

являет очень высокое химическое сродство к сере, это является важной

особенностью меди.

Существование металлов в самородном виде и легкость выплавки меди из руд позволяли использовать эти металлы с глубокой древности, они были из-

вестны за 4000 лет до н.э. Русское название «медь», по-видимому, имеет общий корень с обозначением металла вообще у древних германцев.

самородная медь.

лем меди является электротехническая промышленность. На изготовление проводов и кабелей расходуется основная до-

ля получаемой меди. В микроэлектронике медь используется для изготовления печатных плат. Медь – мягкий пластичный металл, легко вытягивается в про-

волоку и прокатывается в тонкие листы. Сплавы меди отличаются большей твердостью, чем чистая медь. Самыми известными из медных сплавов являют-

ся: латунь (сплав Cu и Zn), бронза (сплав Cu и Sn), мельхиор (сплав Cu и Ni)

и нейзильбер (Cu, Ni, Zn).

Медь окисляется кислородом. При нагревании меди до 4000С на воздухе образуется черный оксид CuO, а

при более высокой температуре – Cu2O.

Медь, находящаяся длительное время во влажном воздухе,

покрывается пленкой основной соли (CuOH)2CO3. Именно с этим связано появление зеленоватого налета на бронзовых памятниках.

2Cu +O2 + H2O +CO2 = (CuOH)2CO3

При нагревании медь взаимодействует с серой с образованием Cu2S, а также с галогенами с образованием галогенидов меди (+2). Фторид CuF2 образуется на поверх-

ности в виде очень плотной пленки, которая делает медь устойчивой к действию фтора.

Электродный потенциал Ео (Cu2+/Cu) = + 0,34 В. Ионы Н+ не могут окислить медь. Только при взаимодействии меди с кислотой HI выделяется Н2

и образуется очень устойчивый комплекс H[CuI2], в котором Cu имеет степень окисления (+1).

Медь растворяется в азотной и в концентрированной серной кисло-

те с образованием катионов Cu2+.

Cu + 2H2SO4 (конц.) = CuSO4 + SO2 + 2H2O

Cu + 4HNO3 (конц.) = Cu(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O

Соединения меди

В водных растворах более устойчивы соединения Cu (+2).

Соединения меди (+2)

соединениеCu – медный воде с образованием голубых растворов. В голу-

[Cu(H2O)4]2+. Безводный сульфат меди __ это бесцветное соединение, его мож-

но получить, прокаливая медный купорос. На воздухе безводная соль поглоща-

ет влагу, снова превращаясь в синий кристаллогидрат.

Аквакатионы меди являются донорами протонов, и создают в водном

растворе кислую среду.

[Cu(H2O)4]2+ + H2O  [Cu(OH)(H2O)3]+ + H3O+,

или упрощенно, Cu2+ + H2O  CuOH+ + H+;

Константа равновесия гидролиза равна 4,6 .10–8.

В присутствии карбонатов растворимые соли меди гидролизуются полно-

стью с образованием осадков основных солей.

2CuSO4+ 2Na2CO3 +H2O =(CuOH)2CO3 +CO2 +2Na2SO4

2CuSO4+4NaHCO3 =(CuOH)2CO3+3CO2 +H2O+2Na2SO4

Нерастворимый карбонат меди CuCO3 может быть получен при взаимо-

действии основных карбонатов с СО2.

(CuOH)2CO3 + CO2 = 2CuCO3 + H2О

Карбонаты и основные карбонаты, не растворяются в воде, но раство-

ряются в кислотах, – в роли акцепторов протона выступают как ионы OH–, так и анионы CO32–.

(CuOH)2CO3 + 4H+ = 2Cu2+ + CO2 + 3H2O

Основные карбонаты встречаются в природе. Возможно, что именно из карбо-

натов первоначально поучали медь, восстанавливая их углем при нагревании.

(CuOH)2CO3 + C = 4Cu + 2CO2 + H2O

Черный сульфид CuS выпадает при взаимодействии ионов Cu2+ не только c растворимыми сульфидами, но и со слабой кислотой H2S.

Cu2+ + H2S = CuS +2H+

Значение ПР(CuS) очень мало (3.10–38). Сульфид не растворяется в обычных кислотах, его можно растворить при нагревании в разбавленной азотной кислоте, которая окисляет серу.

3CuS + 8HNO3 = 3Cu(NO3)2 +2NO +3S + 4H2O

Кроме сульфидов и карбонатов, в воде не растворяются фосфаты, сили-

каты. Мало растворим фторид CuF2.

Хлориды сульфаты и нитраты Cu(+2) хорошо растворимы.

Гидроксид Cu(OH)2 образуется при добавлении щелочи к растворам солей Cu(+2) в форме студенистого голубого осадка. При слабом нагревании гидроксид разлагается и переходит в черный оксид CuO.

Гидроксид и оксид Cu(+2) легко растворяются в кислотах.

Cu(OH)2 + 2H+ = Cu2+ +2 H2O CuO + 2H+ = Cu2+ + H2O

При взаимодействии концентрированной щелочи с очень разбавленными растворами Cu2+ образуются темно-синие гидроксокомплексы [Cu(OH)4]2–.

При сплавлении CuO с щелочью образуются купраты Na2CuO2.

Гидроксокомплексы и купраты разрушаются водой с образованием осадка

Таким образом, оксид и гидроксид Cu (+2) имеют преимущественно

основной характер.

Гидроксид и оксид Cu(+2) растворяются при взаимодействии с раство-

ром аммиака, образуя синие амминные комплексы [Cu(NH3)4]2+. Cu(OH)2 + 4NH3 = Cu(NH3)4]2+

Электронная оболочка иона Cu2+ – 3d94s04p0.

Наличие пустых валентных орбиталей позволяет катионам меди выступать в роли акцепторов электронных пар. Поставщиками электронных пар являют-

ся лиганды. Катионы Cu2+ образуют комплексные соединения, как правило,

с координационным числом 4.

Примеры комплексных соединений Cu(+2):

голубые аквакомплексы [Cu(H2O)4]2+,

синие амминнокоплексы [Cu(NH3)4]2+,

зеленые хлорокомплексы [CuCl4]2─.

Катион Cu2+, помимо свойств донора протона, проявляемых в протоли-

тических реакциях, и свойств акцептора электронных пар в реакциях образова-

ния комплексов, также проявляет окислительные свойства. Катионы Cu2+

под действием металлов, более активных, чем медь, могут быть восстановлены до металлической меди.

Cu2+ + Fe = Cu + Fe2+

Эту реакцию используют для удаления Cu2+ из технологических растворов.

Металлическая медь может быть восстановлена из щелочных растворов ком-

плексных соединений Cu(+2) с помощью формальдегида Н2СО. На этом ос-

новано химическое меднение, позволяющее получать электропроводные мед-

ные покрытия на неэлектропроводных материалах (пластмассах, стекле).

Продуктами восстановления соединений Cu(+2) может быть не только металлическая медь, но и соединения Cu(+1).

Соединения меди (+1)

Соединения Cu (+1) можно получить при окислении металлической меди, если в растворе имеются вещества, образующие с Cu (+1) прочные ком-

плексные соединения.

2Cu + 2H2O + 4KCN = 2K[Cu(CN)2] + 2KOH + H2

Чаще всего соединения Cu (+1) получают, восстанавливая соли Cu (+2).

При добавлении к раствору CuSO4 иодида калия выпадает белый осадок иодид

CuI.

2CuSO4 + 4KI = 2CuI+ I2 + 2K2SO4

Если к осадку CuI после удаления I2 (восстановлением) прибавить ще-

лочь, то образуется осадок Cu2O, сначала желтый, а затем более крупнодис-

персный красный.

2CuI + 2OH– = Cu2O + H2O + 2I–