Лекции химия_1 / МеталлыVБподгруппы

Ванадий используют для изготовления специальных сталей. Даже небольшое содержание V в стали (до 1 %) вдвое увеличивает ее упругость. Ванадийсодержащие стали отличаются высокой коррозионной устойчивостью и стойкостью к удару, поэтому их применяются для производства авиа– и автомобильных двигателей. Ванадий входит в состав быстрорежущей стали, малолегированных инструментальных и некоторых конструкционных сталей. При

введении 0,15—0,25% ванадия резко повышаются прочность, вязкость, сопротивление усталости и износоустойчивость стали.

Объемы производства ниобия и тантала заметно меньше, эти металлы используются в качестве материалов для космической техники. Благодаря химической инертности, высокой коррозионной стойкости, а также хорошей теплопроводности тантал используют в производстве хирургических шин, винтов, пластин, тонких сеток и др., предназначенных для имплантации в живой организм. Трубы, приемники и другое химико-технологическое оборудование часто изготовляют из тантала для работы с коррозионно-активными парами и жидкостями. Металлы Nb и Ta используют как добавки к сталям, они предотвращают межкристаллитную коррозию, которая в первую очередь поражает сварные швы. Прочные и инертные ниобиевые и танталовые нити используют в медицине для сшивания нервов, кровеносных сосудов и сухожилий. Металлический Ta также используется в качестве катализатора в синтезе искусственных алмазов.

Из тантала делают тигли для проведения сильно экзотермических реакций. Сплав Nb с Ta в отношении 1: 9 выдерживает температуру вплоть до 2300оС и используется в космической технике. Карбид TaC очень твердое вещество, используемое для изготовления специальных сверл и других режущих инструментов.

У Db самый долгоживущий изотоп имеет период полураспада всего 34 с. Получен Db в 1970 г. Флеровым.

Валентные электроны:

V – 3d34s2; Nb – 4d45s1; Ta – 5d36s2.

Максимальная степень окисления +5 характерна для всех элементов. У Nb и Ta +5 наиболее устойчива; у V устойчивы две степени окисле-

ния + 5 и +4, +4 более устойчива в кислых водных растворах. Соединения V(+5) проявляют окислительные свойства. У ванадия также есть и менее ус-

тойчивые степени окисления +3 и +2, соединения V в этих степенях окис-

ления проявляют сильные восстановительные свойства, катион V2+ спосо-

бен восстанавливать воду. В водных растворах соединения Nb и Ta в степенях окисления меньше, чем +5, не существуют, – они восстанавливают воду.

Элементы Nb и Ta более сходны между собой, чем с ванадием. Это связано с близкими значениями радиусов этих элементов вследствие лантаноидного сжатия.

Наибольшее сходство V, Nb, Ta проявляют в высшей степени окисления.

Высшие оксиды и гидроксиды всех металлов имеют кислотный характер,

который ослабевает при переходе от V к Ta. В кислотном характере высших оксидов и гидроксидов проявляется также сходство d- и р-элементов, образующих 5 группу.

Понижение степени окисления металлов приводит к ослаблению кислотных свойств и усилению основных. Оксиды и гидроксиды V(+2) и V(+3)

имеют основной характер, V(+4) – амфотерный. В водных растворах сущест-

вуют гидратированные катионы: V2+, V3+, VO2+, VO2+. При взаимодействии оксидов металлов в степенях окисления +5 и +4 со щелочами образуются соли с анионами: ЭО43– и ЭО44–, такие анионы могут существовать только в сильно щелочной среде. При понижении щелочности происходит полимеризация анионов, усиливающаяся в кислой среде. Многообразные полимерные анио-

ны, часто упрощенно описывают формулами ЭО3– для Э(+5) и ЭО32– для Э(+4). Многообразие форм полимерных анионов делает химию водных растворов V, Nb, Ta очень сложной.

Все элементы VБ–подгруппы образуют комплексные соединения. У ванадия преобладает координационное число 6. Для V(+2), V(+3), V(+4) характерны катионные аквакомплексы, комплексы с F– и др. Для V(+5) характерны комплексы с пероксидным анионом (–О–О–)2–, используемые для качественного обнаружения V(+5). Nb и Ta в комплексах проявляют более высокие координационные числа 7 и 8, например, [TaF7]2– и [TaF8]3–.

Большинство соединений V красиво окрашены, поэтому шведский химик Сефстрем, выделивший в 1830 г. из отходов производства железа, соединения нового элемента, назвал элемент в честь древнескандинавской богини красоты Ванадис. Ранее открытые элементы Nb и Ta также носят имена в честь мифологических героев, но уже древнегреческих – Тантала и его дочери Ниобы.

Элементы в природе

Ванадий относится к числу довольно распространенных, но рассеянных

ЗСа3(РО4)2 •СаХ2, где X = F–, C1–, ОН–), встречаются редко. Ванадий извлекают преимущественно из железных, свинцовых и урановых руд.

Ниобий и тантал обычно встречаются в природе вместе, чаще всего в виде изоморфных смесей колумбита (Fe,Mn)(NbO3)2 и танталита (Fe,Mn) Fe(TaO3)2

Простые вещества

Простые вещества элементовVБ-группы– серебристо-серые метал-

лы, с высокими температурами плавления, которые повышаются при переходе от V к Ta, тантал по температуре плавления приближается к своему соседу по периодической таблице W – самому тугоплавкому металлу. Физикохимические свойства металлов зависят от их чистоты, чистые металлы пластичны и химически более активны. Наличие в поверхностном слое примесей оксидов, нитридов, карбидов делает их хрупкими и способствует пассивации.

Все металлы при обычных условиях устойчивы к окислению. При нагревании в измельченном состоянии они реагируют с кислородом, галогенами, серой, азотом, углеродом.

Таблица.

Некоторые свойства металлов VБ подгруппы

При сгорании в кислороде все три металла образуют оксиды типа

Э2О5.

С фтором все металлы уже при обычной температуре образуют галогениды типа ЭF5, но при взаимодействии с Cl2, только Nb и Ta образуют пентахлориды, а V образует тетрахлорид VCl4 , ванадий с Br2 и I2 образует VBr3 и VI3. С серой, азотом, углеродом образуются нестехиометрические соединения, состав которых у V приблизительно отражается формулами: V2S3, VN, VC.

Карбиды всех металлов отличаются высокой твердостью. Золотистый NbC используется для нанесения прочных, красивых защитных покрытий.

Все три металла не окисляются ионами водорода из обычных кислот, исключение составляет реакция V c плавиковой кислотой. Растворению металлов в плавиковой кислоте способствует образование фторидных комплексов.

2V + 12HF = 2H3[VF6] + 3Н2

Ниобий и тантал растворяются в смеси концентрированных кислот HF и HNO3:

3Ta + 5HNO3 + 21HF = 3H2[TaF7] + 5 NO+ 10Н2O

Ванадий, в отличие от Nb и Ta, реагирует с концентрированной азотной кислотой, при нагревании – с концентрированной серной кислотой и с царской водкой.

V + 3H2SO4 (к.) = VOSO4 + 2SO2 + 3H2O

V + 6HNO3 (к.) = (VO2)NO3 + 5NO2 + 3H2O 3V + 12НС1 + 4HNO3 = 3VC14 + 4NO + 8Н2О

Все три металла взаимодействуют с окислителями, в расплавленных щелочах

4Nb + 12NaOH (ж.) + 5O2 = 4Na3NbO4(ж.) + 6Н2О

Получение и металлов

Технологии получения ванадия довольно сложны. Основная часть ванадия производится из железных руд, содержащих до 1% V. На завершающей стадии производства получают V2O5, который затем восстанавливают кальцием или алюминием.

2V2О5 + 5Ca = 4V + 5CaO 3V2О5 + 10Al = 6 V + 5Al2O3

Большую часть ванадия получают в форме феррованадия, сплава ванадия с железом. Феррованадий получают восстановлением ванадата кальция ферросилицием (сплавом Fe и Si), при этом кальций в виде силикатов переходит в шлак.

Металлы Nb и Ta получают восстановлением их высших оксидов алюминием, а также восстановлением двойной соли NbF5 •2KF натрием (калием):

K2NbF7 + 5Na = Nb + 2KF + 5NaF

Соединения металлов VБ-группы

Оксиды и гидроксиды. Кислотно-основные свойства

При взаимодействии с кислородом все металлы образуют высшие оксиды типа Э2О5. Другие оксиды получают восстановлением высших. Так VO получают восстановлением V2O5 водородом при высокой температуре

(~1700°С), V2O3 также получают восстановлением V2O5, водородом, но при более низкой температуре. Диоксид ванадия VO2 образуется при мягком восстановлении V2O5, например, аммиаком, СО, SO2 или щавелевой кислотой

H2C2O4.

3V2O5 + 2NH3 = 6VO2 + N2 + 3H2O V2O5 + H2C2O4 = 2VO2 + 2CO2 + H2O

Оксид NbO2 получают высокотемпературным восстановлением высшего оксида водородом, а TaO2 – углеродом.

Все оксиды – это твердые вещества с довольно высокими температу-

рами плавления, при более низкой температуре плавится V2O5. Некоторые характеристики оксидов приведены в таблице.

Только оксид V2O5 ограниченно растворяется в воде, остальные ок-

сиды в воде не растворимы.

Высшие оксиды проявляют кислотный характер. Понижение степени окисления металла ослабляет кислотные свойства и усиливает основные.

Соединения V(II) и V(III)

Оксиды VO и V2O3 растворяются в обычных кислотах с образованием растворов солей.

VO + 2HCl = VCl2 + 2H2O

V2O3 + 3H2SO4 = V2(SO4)3 + 3H2O

При действии на растворы солей V(+2) и V(+3) щелочи выпадают осадки основных гидроксидов: коричневого V(OH)2 и зеленого V(OH)3. Осадки растворяются под действием кислот с образованием, соответственно, сиреневого аквакомплекса [V(H2O)6]2+ и зеленого комплекса

[V(H2O)6]3+.

Гидроксиды V(OH)3 и особенно, V(OH)2 довольно быстро окисляются на воздухе.

Продукт сплавления V2O3 со щелочью полностью гидролизуется в водном растворе, подобно соответствующей соли Fе.

Соединения V(IV)

Диоксид ванадия VO2 темно-синего цвета, будучи амфотерным оксидом, при нагревании легко растворяется как в кислотах, так и в растворах щелочей.

4VO2 + 2NaOH = Na2V4O9 + H2O

VO2 + 4NaOH = Na4VO4 + 2H2O (при высоких значениях рН) При растворении VO2 в кислоте образуется соль ванадила с катионом VO2+.

VO2 + 2H2SO4 = (VO)SO4 + H2O

Катион VO2+ окрашен в красивый синий цвет. При действии щелочи на соли ванадила выпадает желтый амфотерный гидроксид VO(OH)2.

Оксид ванадия (V) получают при термическом разложении метаванадата аммония:

2NH4VO3 = V2O5 + 2NH3 + H2O

Чистый оранжево-желто V2O5 взаимодействует не только с расплавами, но и с растворами щелочей с образованием различных ванадатов: ортованадата

– Na3VO4; пированадата – Na4V2O7, триметаванадата – Na3V3O9. Оксид V2O5 растворяется также в кислотах с образованием светло-желтого раствора соединений, содержащих катион диоксованадия – VO2+

Состав водных растворов ванадатов зависит от концентрации ионов Н+ (рН) и от общей концентрации V(+5). В очень разбавленных растворах при рН

5 ÷ 8,5 существует метаванадат VO3–, а при рН около 4 – кислота HVO3. В растворах с общей концентрацией V(+5) больше 0,01 моль/л и при рН больше 13 существует ортованадат – VO43–, при понижении рН последовательно образуются V2O74–, V3O93– и декаванадат V10O286–:

Чем кислее раствор, тем выше степень полимеризации. Анионы VO43– – бесцветные, чем выше степень полимеризации, тем более красным становится раствор. Как уже отмечалось, полимерные анионы V(+5) часто обозначают условной формулой VO3–.

Орто-ванадаты получают сплавлением Na2CO3 и V2O5: 3Na2CO3 + V2O5 = 2Na3VO4 + 3CO2

Гидролиз ортованадатов:

на холоду: 2VO43– + H2O V2O74– + 2OH–

при нагревании: VO43– + H2O VO3– + 2OH– Мета-ванадаты получают растворением V2O5 в щелочи:

V2O5 + 2NaOH = 2NaVO3 + H2O

Пиро-ванадаты получают растворением V2O5 в избытке щелочи: 2V2O5 + 4NaOH = Na4V2O7 + 2H2O

Наибольшее практическое применение находят соединения: V2O5, NH4VO3 (продажный реактив), NaVO3.

Существование анионов и катионов у V(+5) указывает на амфотерный характер гидроксида V(+5), но кислотные свойства этого гидроксида выше, чем основные, катион VO2+ существует только в сильнокислых средах:

V2O5 + H2SO4 = (VO2)2SO4 + H2O

Для V(+5) характерно образование пероксидных комплексов с лигандом

–О–О– или (О2)2–. В сильнощелочной среде существует сине-фиолетовый комплекс [V(O2)4]3–; в нейтральной – желтый комплекс [VO2(O2)2]3– ; в кислой среде образуется красно–коричневый комплекс [VО(O2)2]+ , который медленно разлагается с выделение кислорода и VO2+.

2[VО(O2)2]+ + 4H+ = 2VO2+ + O2 + 2H2O

Образование пероксидных комплексов является качественной реакцией на соединения V(+5).

Термическим разложением NH4VO3 в лаборатории получают V2O5.

2NH4VO3 V2O5 + 2NH3 + H2O