Лекции химия_1 / 18_Общие свойства металлов

HCl, HBr, HJ, H2S, H2Se, H2Te или кислоты с устойчивыми анионами, имеющие низкие окислительно-восстановительные потенциалы (H2СO3, H3ВO3, H3РO4 и др.), а также разбавленная серная кислота H2SO4.В растворах

реагируют металлы с положительными значениями потенциалов (стоящие в ряду напряжений левее водорода).

Пример. Zn + H2SO4 разб. в-ль ок-ль

E0 E0 E0 E0 E0 0 ( 0,76) 0,76 B,

ок ля в ля 2H /H 2 Zn2 /Zn

цинк растворяется в разбавленной серной кислоте:

1 Zn - 2 e = Zn2+

1 2H+ + 2 e = H2

Zn + 2H+ = Zn2+ + H2

Zn + H2SO4 разб. = ZnSO4 + H2.

Пример . Cu + H2SO4 разб. или HCl

Реакция взаимодействия меди с хлороводородной (соляной) и разбавленной серной кислотами невозможна, так как потенциал окислителя меньше потенциала восстановителя:

какого-либо другого окислителя, потенциал которого был бы выше потенциала данного металла в кислой среде. Так, медь может растворяться в

2Cu + O2 + 4H+ = 2Cu2+ + 2H2O 2Cu + O2 + 4HCl = 2CuCl2 + 2H2O

Соляная кислота здесь играет роль среды, а сама в окислительном процессе не участвует.

Если в системе одновременно присутствуют два окислителя, то всегда выбирают окислитель с большим значением потенциала.

В ряде случаев при взаимодействии металлов с разбавленными кислотами на поверхности некоторых металлов образуются труднорастворимые в кислотах соединения, образующие защитные пленки из продуктов реакции, тормозящие реакцию. Так, свинец не растворяется в серной кислоте при ее концентрации ниже 80%, так как образующаяся при взаимодействии свинца с серной кислотой соль PbSO4 нерастворима и создает на поверхности металла защитную пленку.

Взаимодействие металлов с кислотами, в которых окислитель - анион кислоты.

В концентрированной серной и разбавленной азотной кислотах продукты восстановления аниона зависят от активности металла. По активности металлы можно условно разделить на три группы:

Li Ba Ca Na Mg Al Mn Zn Cr Fe Cd Ni Sn Pb H Bi Cu Ag Hg Au

Взаимодействие металлов с H2SO4 конц.

При взаимодействии металлов с концентрированной серной кислотой сульфат-ион может восстанавливаться до H2S, S, SO2. В концентрированной серной кислоте роль окислителя выполняет ион - SO42 , восстановление которого может протекать по следующим реакциям:

SO42+ 4H+ + 2e = SO2 + 2H2O SO42+ 8H+ + 6e = S + 4H2O

SO42+ 10H+ + 8e = H2S + 4H2O

Условная схема взаимодействия металлов с концентрированной серной кислотой может быть представлена следующим образом:

М активные

H2S

М средн. активности

М+ H2SO4конц. сульфат М + H2O + S

Ммалоактивные

SO2

Пример. Mn + H2SO4 конц.

Марганец – активный металл, поэтому при взаимодействии образуется H2S:

4Мn - 2 e = Мn2+

SO42+ 8 e + 10H+ = H2S + 4H2O

4Mn + 5H2SO4конц. = 4MnSO4 + H2S + 4H2O.

Серная кислота в данной реакции не только окислитель, но и среда, в которой проходит ОВР.

Взаимодействие металлов с HNO3

При взаимодействии металлов с разбавленной азотной кислотой нитрат-ион также может восстанавливаться до разных продуктов - NH4+, N2, N2O, NO. Даже разбавленные водные растворы азотной кислоты окисляют металлы без выделения водорода. Восстановление нитрат-иона NO3может протекать следующим образом:

NO3+ 1e + 2H+ = NO2 + H2O

NO3 + 3e + 4H+ = NO + 2H2O

NO3+ 8e + 10H+ = N2O + 5H2O

2NO3+ 10e + 12H+ = N2 + 6H2O

NO3+ 8e + 10H+ = NН4+ + 3H2O

Степень восстановления нитрат-иона зависит как от концентрации кислоты, так и от окислительно-восстановительного потенциала металла. Чем выше концентрация кислоты, тем менее глубоко восстанавливается ион NO3 . В реакциях металлов с концентрированной азотной кислотой обычно выделяется диоксид азота NO2, независимо от активности металла.

Условная схема взаимодействия металлов с разбавленной азотной кислотой:

Пример составления окислительно-восстановительной реакции взаимодействия металла с разбавленной азотной кислотой:

4Mg + NO3+ 10H+ = 4Mg2+ + NH4+ + 3H2O

4Mg + 10HNO3(разб) = 4Mg(NO3)2 + NH4NO3 +3H2O

Пример. Cu + HNO3 разб.

Медь – малоактивный металл, E0Cu 2 /Cu 0,34 B , поэтому при взаимодействии с разбавленной азотной кислотой образуется NO:

3Cu + 8HNO3разб. = 3Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O.

В реальных условиях при реакциях с концентрированной серной и разбавленной азотной кислотами, как правило, образуется смесь продуктов восстановления анионов, в которой количественно преобладает тот или иной компонент. Состав смеси во многом определяется концентрацией раствора кислоты. Так, например, действие на металлы сильно разбавленной азотной кислоты приводит к появлению в продуктах реакции нитрата аммония.

При взаимодействии металлов с концентрированной азотной кислотой, независимо от активности металла, образуется NO2:

М + HNO3конц. нитрат М + NO2 + H2O.

Пример. Zn + HNO3 конц.

Zn 2 e = Zn2+

2 NO3+ e + 2H+ = NO2 + H2O

Zn + 2NO3+ 4H+ = Zn2+ + 2NO2 + 2H2O 2NO3 2NO3

Zn + 4HNO3 конц. = Zn(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O.

Элементы, для которых характерна высокая степень окисления, в результате взаимодействия с концентрированной азотной кислотой образуют кислородсодержащие кислоты. Азотная кислота при этом восстанавливается до NO.

3 Re - 7e + 4H2O = ReO4ˉ + 8H+

3Re + 7HNO3 = 3HReO4 + 7NO + 2H2O

Концентрированные кислоты, в частности, серная и азотная, на некоторые металлы оказывают пассивирующее действие. В результате многие металлы не растворяются в таких кислотах. К примеру, с концентрированной серной кислотой при комнатной температуре не реагирует железо. Вследствие перехода металла в пассивное состояние при реакциях с рассматриваемой группой кислот могут образоваться продукты, не соответствующие приведенным схемам. Например, при нагревании железо реагирует с концентрированной серной кислотой, но образуется продукт восстановления SO2, более характерный для реакций с участием малоактивных металлов.

Взаимодействие металлов с водой.

Реакции взаимодействия металлов с водой в общем виде описываются схемой

M + H2O M(OH)n + H2.

в-ль ок-ль

следовательно, реагировать с водой могут те металлы, потенциал которых менее 0,41 B. Водород из воды вытесняют наиболее активные металлы и лишь при условии образования растворимых гидроксидов. В случае образования малорастворимых соединений, а большинство гидроксидов металлов являются именно таковыми, они пассивируют поверхность металла (такие металлы как алюминий, цинк, хром, титан), и реакция, едва начавшись, тут же прекращается или протекает крайне медленно.

Пример. Ca + H2O

в-ль ок-ль

Потенциал кальция вследствие растворимости гидроксида может быть принят равным стандартному потенциалу:

E0Ca 2 /Ca 2,84 B, Eок ля E2H2O/H2 0,41B,

Eок ля Eв ля , кроме того, гидроксид кальция частично растворим в воде, оэтому кальций (щелочноземельный металл) растворяется в воде:

Сa + 2H2O = Ca2+ + H2 + 2OH

Ca + 2H2O = Ca(OH)2 + H2.

Магний - химически активный металл при комнатной температуре не взаимодействует с водой - произведение растворимости (ПР) равно 1,1∙10-11. Магний вытесняет водород только из горячей воды.

1 Mg +2H2O - 2e = Mg(OH)2 + 2H+ 1 2H2O + 2e = H2 + 2OH

Mg + 2H2O = Mg(OH)2 + H2

Металлы, расположенные в ряду напряжений между магнием и кадмием, при обычной температуре с водой не взаимодействуют и не вытесняют водород из воды.

Рассматривая взаимодействие металлов с водой, нельзя не учитывать, что большинство металлов имеют на своей поверхности прочную оксидную пленку, обладающую защитными функциями. Чаще всего именно она является причиной невозможности протекания реакции между достаточно активным металлом и водой.

энергично реагировать с водой, но этого не происходит из-за наличия на поверхности металла прочной, нерастворимой в воде оксидной пленки. Разрушение защитной пленки (например, путем образования амальгамы – образование сплавов с ртутью при взаимодействии металла с раствором нитрата ртути (I) приводит к активному протеканию реакции между металлом и водой, хотя ПР гидроксида алюминия равно 1∙10-33 . Алюминий энергично реагирует с водой с выделением водорода:

2 Al +3H2O - 3e = Al(OH)3 + 3H+ 3 2H2O + 2e = H2 + 2OH

2 Al + 6H2O = 2Al(OH)3 + 3H2

Явление глубокого торможения окисления металла, обусловленное наличием на его поверхности защитных оксидных или солевых пленок, называется пассивацией. В условиях атмосферного воздуха пассивирующие пленки образуются на хроме, никеле, алюминии, кадмии, цинке.

Взаимодействие металлов с растворами щелочей

В растворах щелочей окислительное действие оказывают также молекулы воды, но с увеличением pH окислительная способность воды уменьшается,

при pH = 14 E02H2O/H2 0,83 B . Другое отличие поведения металлов в

растворах щелочей обусловлено растворением пассивирующих плѐнок на металлах, оксиды которых амфотерны. Таким образом, в растворах щелочей растворяются металлы, потенциалы которых меньше -0,83В, склонные к образованию гидроксокомплексов типа [Me(OH)4 ]n , то есть металлы, чьи гидроксиды являются амфотерными: Ве(OH)2, (Al(OH)3, Zn(OH)2, Sn(OH)2, Рb(OH)2, Cr(OH)3 и др. Упрощенно вместо гидроксокомплексов продукты реакции могут записываться в следующем виде: AlO2 , ZnO22 , SnO22 , CrO2 и т.д.

Пример. Al + NaOH + H2O

в-ль ок-ль

является растворимость гидроксида и оксида металла в растворе щѐлочи, это условие выполняется, так как оксид и гидроксид алюминия амфотерны. Таким образом, алюминий реагирует с раствором едкого натра:

Пример. Взаимодействие цинка с водным раствором щелочи.

Расчет величины ЭДС системы с учетом рН среды показывает, что ЭДС больше нуля и данная реакция возможна:

2H2O + 2e = H2 + 2OH

или, через образование комплексных соединений:

Zn -2e + 4OH [Zn(OH)4]2 2H2O + 2e = H2 + 2OH

Zn + 2H2O + 2OH = [Zn(OH)4]2 + H2

Zn + 2H2O + 2NaOH = Na2 Zn(OH)4 + H2

Выше рассмотрены лишь общие закономерности взаимодействия металлов с водой, растворами кислот и щелочей. При анализе поведения металла в той или иной среде необходимо также учитывать его индивидуальные особенности.

ОКИСЛИТЕЛЬКИСЛОРОД.

Полуреакции кислорода в качестве окислителя:

O2 + 2H2O + 4e = 4OHв нейтральной и щелочной средах) O2 + 4H+ + 4e = 2H2O в кислой среде)

Пример. Взаимодействие меди с водным соляной кислоты в присутствии кислорода.

2 Cu - 2e = Cu2+

1 O2 + 4H+ + 4e = 2H2O

2Cu + O2 + 4H+ = 2Cu2+ + 2H2O

2Cu + O2 + 4HCl = 2CuCl2 + 2H2O

Если в системе одновременно присутствуют два окислителя, то всегда выбирают окислитель с большим значением потенциала.

Например, если в условии указаны H2 и O2 (подразумевается, что условия стандартные и газы подаются к поверхности металла под давлением 1 атм.), то окислителем, судя по потенциалам, будет кислород.

ЛИТЕРАТУРА

1.Ахметов Н.С. Общая и неорганическая химия. М.: Высшая школа. 2002. ч.1.

2.Полторак О.М., Ковба Л.М.. «Физико-химические основы неорганической химии». М.: МГУ, 1994.

3.Горшков В.И., Кузнецов И.А. . «Физическая химия». М.: МГУ, 1993.

4.Анорганикум. Под ред. Л. Кольдица. М. Мир. 1984.

5.Хьюи Дж. Неорганическая химия. Строение вещества и реакционная способность. М., Химия, 1987.

6.Фичини Ж., Ламброзо-Бадер Н., Депезе Ж.-К. Основы физической хи-

мии. М. Мир. 1972.

7.Дж. Кемпбел. Современная общая химия. М.:Мир. 1975г.

8.Дикерсон Р., Грей Г., Хейт Дж. Основные законы химии. М.:

Мир,1982. 2.

9.Дамаскин Б.Б., Петрий О.А . Электрохимия. М: Высшая школа, 1987.