Оксид P4O6 – белый рыхлый летучий порошок, с температурой плав-

ления 22,5оС. Легко реагирует с кислородом, в интервале температур 20 – 50оС окисление P2O6 сопровождается интенсивной хемилюминисценцией. Образуется при сжигании фосфора при недостатке кислорода.

Структура молекулы P4O6 близка к структуре P4O10, но построена не из тетраэдров, а из пирамид (PO3) и в ней у Р нет концевых кислородных атомов. Простейшая стехиометрическая формула – P2O3. Оксид растворяется в холод-

ной воде с образованием фосфористой кислоты.

Фосфористая кислота H2(HPO3) или H3PO3 – двухосновна, ей со-

ответствуют соли – фосфиты с анионом HPO32– и гидрофосфиты H2PO3–. В молекуле фосфористой кислоты один атом водорода непосредственно связан с фосфором:

O

P

H OH

HO

Фосфористая кислота и ее соли являются хорошими восстановите-

лями. Окисление фосфита выражается полуреакцией:

HPO32– + H2O – 2 e– PO43– + 3H+.

Известны многочисленные органические производные фосфористой кислоты, в частности, эфиры P(OR)3.

Соединения фосфора с водородом и галогенами

Фосфин. Это ядовитый газ с чесночным запахом. Молекула фосфина подобна молекуле аммиака. Но из-за большего размера атома фосфора связь Р–

–Н менее прочна, нежели N––H. Поэтому устойчивость фосфина и его способность к присоединению Н+ мала.

Фосфин является сильным восстановителем и легко возгорается на воздухе.

В отличие от азота фосфор непосредственно с водородом не реагирует. Фосфин может быть получен лишь косвенными методами. Например, его можно получить при диспропорционировании белого фосфора в щелочной среде при нагревании.

P4 + 3NaOH + 3H2O = PH3 + 3NaH2PO2.

Значительно более устойчивы соединения, в которых к фосфору наряду с атомами водорода присоединен также и кислород. Примерами таких соединений являются кислоты: фосфористая – H3PO3 и фосфорноватистая – H3PO2.

Фосфорноватистая кислота

В молекуле фосфорноватистой кислоты H(H2PO2) или H3PO2 два атома водорода непосредственно связаны с фосфором:

O

P

H H OH

По кислотному типу диссоциирует лишь водород из связи О–Н, вследст-

вие чего кислота H3PO2 является одноосновной.

Соли фосфорноватистой кислоты называются гипофосфитами. Фосфорноватистая кислота и гипофосфиты являются сильными

восстановителями. Окисление гипофосфита выражается полуреакцией: H2PO2– + H2O – 2e– HPO32– + 3H+

Восстановительные свойства гипофосфитов используют в промышленности для получения металлопокрытий, чаще всего никелевых, из водных растворов

H2PO2– + Ni2+ + H2O => HPO32– + Ni + 3H+

Галогениды фосфора

Фосфор непосредственно соединяется со всеми галогенами, причем реакции сопровождаются выделением большого количества тепла.

Возрастающее влияние заряда ядра на валентные s–электроны приводит к

уменьшению устойчивости высшей степени окисления (+5) и увеличению устойчивости степени окисления +3.

Увеличение размера атома приводит к все большему различию в проч-

ности σ- и π-связей и усиливает тенденцию к образованию полимерных структур.

Простые вещества мышьяка, сурьмы, висмута, также как и фосфора, являются твердыми и существуют в нескольких полиморфных модификациях. Но устойчивость модификации состоящей из молекул типа Э4 (желтые мышьяк и сурьма) падает. Более устойчивыми являются полимерные модификации, по внешнему виду напоминающие металл, но существенно отличающиеся от типичных металлов своей структурой, хрупкостью и низкой тепло- и электропроводностью. В то время как для типичных металлов характерны плотные упаковки атомов, где каждый атом окружен двенадцатью равноудаленными атомами, мышьяк, сурьма и висмут имеют слоистые кристаллические ре-

шетки. В пределах слоя каждый атом имеет лишь трех ближайших соседей и три более удаленных атома в другом слое. В ряду As, Sb, Bi происходит усиление металлических свойств. Висмут, подобно типичным металлам, обладает электронной проводимостью, которая уменьшается с повышением температуры.

В природе As, Sb, Bi чаще всего находятся в соединениях с серой.

К числу наиболее важных промышленных минералов обычно относят: FeAsS – арсенопирит,

As2S3 – ауринигменит, Sb2S3 – сурьмяный блеск, Bi2S3 – висмутовый блеск

Простые вещества

Серый мышьяк – темно-серое кристаллическое вещество с металлическим блеском, возгоняется, не плавясь, при температуре 633оС, плотность 5,75 г/см3, очень хрупкое.

Серая сурьма – блестящее кристаллическое вещество плавится при температуре 630,5оС, плотность 6,7 г/см3.

Висмут – серый металл с красноватым блеском, с плотностью 9,8

г/см3 и температурой плавления 271,3оС. Низкая температура плавления обуславливает большинство применений висмута: на его основе изготавливают очень легкоплавкие сплавы, а чистый Bi используют в качестве теплоносителя в ядерных реакторах.

Чистый мышьяк, сурьма и висмут в компактном состоянии по отношению к кислороду воздуха ведут себя по-разному: висмут и сурьма при обычных условиях в сухой атмосфере не окисляются, мышьяк же быстро тускнеет,

покрываясь пленкой оксида As2O3. При нагревании на воздухе все три эле-

мента сгорают с образованием оксидов типа Э2О3.

Ионами водорода в водных растворах мышьяк, сурьма и висмут не окисляются, поэтому они не растворяются в кислотах типа HCl и H2SO4 (разб.) и в щелочах. В раствор их можно перевести действием сильных окислителей, например, концентрированных кислот H2SO4 и HNO3. По отношению к азотной кислоте эти элементы ведут себя по-разному.

Мышьяк, подобно неметаллам окисляется до ортомышьяковой кислоты: As + 5 HNO3 (конц.) = H3AsO4 + 5 NO2 + H2O

Сурьма окисляется с образованием гидратированнного оксида Sb2O5 . nH2O. Висмут в отличие от мышьяка и сурьмы, подобно металлам, всегда образует катион Bi3+.

Bi + 4HNO3 = Bi(NO3) 3 + NO + 2H2O.

Сгалогенами мышьяк и сурьма реагируют при комнатной температуре, висмут – при нагревании. При нагревании все три элемента реагируют с халькогенами – серой, селеном и теллуром.

Сводородом, азотом, углеродом элементы подгруппы мышьяка не реагируют. С активными металлами 1A и 2A подгрупп они (кроме Bi) образуют солеобразные соединения типа М3Э (например, Na3As, K3Sb) и М3Э2 (например, Мg3Sb2, Ca3As2), переходя при этом в свою низшую степень окисления (–3). Со многими переходными металлами образуются нестехиометрические кристаллические фазы, например Co2As. С Au, Ag, Pb мышьяк образует сплавы.

Получение простых веществ

Для получения свободных мышьяка, сурьмы, висмута природные сульфиды подвергают окислительному обжигу с последующим восстановлением углем:

O2 C

Э2S3 Э2O3 Э

Например:

2Sb2S3 + 9O2 = 6SO2 + 2Sb2O3 Sb2O3 + 3C = 2Sb + 3CO

Вметаллургии мышьяк, сурьму и висмут используют в качестве добавок

кспециальным сплавам. Добавка мышьяка, например, повышает литейные качества свинца. Это используют при изготовлении ружейной дроби. Сурьма повышает твердость сплавов на оловянно-свинцовой основе (типографский сплав

ибаббиты). Висмут используют для изготовления легкоплавких сплавов.

Соединения мышьяка, сурьмы и висмута

Оксиды и гидроксиды Э(+3)

Оксиды Э2О3 образуются при непосредственном окислении мышьяка, сурьмы и висмута на воздухе. Эти оксиды различны по своим кислотно-

основным свойствам: As2O3 и Sb2O3 – амфотерные оксиды, Bi2O3 – основной оксид.

Кислотный характер оксида As2O3 проявляется уже при его растворении в воде. Образуется слабая мышьяковистая кислота, состав которой твердо не установлен. Условно этот процесс выражают уравнением:

As2O3 + 3H2O = 2H3AsO3

Оксиды Sb2O3 и Bi2O3 в воде не растворяются. Кислотно-основной ха-

рактер этих оксидов выявляется их отношением к кислотам и щелочам. Так амфотерный оксид Sb2O3 может растворяться и в кислотах, и в щелочах.

Sb2O3 + 3 H2SO4 = Sb2(SO4)3 + 3 H2O,

Sb2O3 + 2 KOH + 3 H2O = 2 K[Sb(OH)4].

Подобным образом реагирует со щелочью и оксид As2O3. Основной оксид Bi2O3 со щелочами не реагирует, но легко реагирует с сильными кислотами,

образуя соли BiCl3, Bi(NO3)3 и Bi2(SO4)3.

Гидроксиды сурьмы и висмута в степени окисления (+3) в воде прак-

тически нерастворимы и получаются в виде белых осадков переменного состава Э2О3 . nH2O действием щелочей на катионные производные Э(+3) или действием кислот на анионные гидроксокомплексы:

Bi(NO3)3 + 3 KOH = Bi(OH)3 (т.) + 3 KNO3,

Na[Sb(OH)4] + HCl = Sb(OH)3 (т.) + NaCl + H2O

Условно эти гидроксиды обозначают формулами Sb(OH)3 и Bi(OH)3.

Так как гидроксиды Sb(OH)3 и Bi(OH)3 являются очень слабыми основаниями

нитраты, сульфаты и хлориды Sb(+3) и Bi(+3) в водных растворах подвергаются глубокому гидролизу с образованием нерастворимых оксосолей,

например:

Bi(NO3)3 + H2O ' BiONO3 (т.) + 2HNO3

Добавлением избытка сильной кислоты можно подавить гидролиз и получить растворы солей без осадка.

Оксиды и гидроксиды Э(+5)

Оксиды Э2О5 значительно менее устойчивы по сравнению с оксидами Э2О3. Их нельзя получить непосредственным окислением мышьяка, сурьмы и висмута кислородом воздуха. Напротив, при нагревании эти оксиды разлагаются с выделением кислорода:

Э2О5 Э2О3 + О2

В ряду As – Sb – Bi устойчивость оксидов Э2О5 уменьшается. Оксид

Bi2О5 разлагается уже при 100оС.

Все оксиды Э2О5 – это кислотные оксиды, соответствующие им гидроксиды относятся к классу кислот. Оксиду As2О5 соответствует мышьяко-

вая кислота – H3AsO4, которая образуется при окислении мышьяка или оксида As2О3 азотной кислотой или другими сильными окислителями

3As2О3 + 4HNO3 + 7H2O = 6H3AsO4 + 4NO

Мышьяковая кислота H3AsO4 похожа на фосфорную и по силе, и

по растворимости в воде. Из сильно концентрированного раствора она выделяется в виде мелких бесцветных кристаллов. Прокаливая эти кристаллы при 120о С, можно получить оксид As2О5 (мышьяковый ангидрид).

2 H3AsO4 As2О5 + 3H2O.

Растворяясь в воде, As2О5 снова образует мышьяковую кислоту.

Мышьяковая кислота и ее соли в кислой среде являются довольно сильными окислителями, в этом их существенное отличие от фосфатов.

Соответствующую оксиду Sb2О5 сурьмяную кислоту можно получить, действуя концентрированной азотной кислотой на элементарную сурьму. При этом образуется белый осадок гидратированного оксида Sb2О5. nH2O, кото-

рый и называют сурьмяной кислотой. При обезвоживании этого вещества по-

лучают оксид Sb2О5. Сурьмяная кислота и оксид Sb2О5 в воде нерастворимы и проявляют свои кислотные свойства, растворяясь при нагревании в щелочи.

Sb2О5 + 5H2O + 2KOH = 2K[Sb(OH)6]

В кислой среде Sb2О5 является сильным окислителем, например

Sb2О5 +10HCl = 2SbCl3 + 2Cl2 +5H2O.

Оксид Bi2О5 (красно-коричневого цвета) можно получить взаимодей-

ствием Bi2О3 с очень сильным окислителем озоном О3: 3 Bi2О3 +2О3 = 3 Bi2О5

Bi2О5 – это очень нестойкое соединение. Получение производных Bi(+5) в водных растворах возможно только в щелочной среде, которая стабилизирует высокие степени окисления. Так при обработке окислителями взвеси Bi(OH)3 в концентрированной щелочи образуются висмутаты, соли висмутовой кислоты HBiO3, например

Bi(OH)3 + Cl2 +3 NaOH = NaBiO3 + 2 NaCl + 3 H2O.

Соединения Bi (+5) – очень сильные окислители. В кислой среде Bi2О5

и соответствующие ему соли (висмутаты) по своей окислительной способности превосходят даже такой сильный окислитель, как перманганат. Об этом свидетельствуют реакции окисления соединений марганца в кислой среде, например

4MnSO4 + 10KBiО3 + 14H2SO4 = 4KMnO4 + 5Bi2(SO4)3 + 3K2SO4 + 14H2O

Соеденения с галогенами

Все элементы подгруппы мышьяка легко вступают в прямое взаимо-

действие с галогенами. Самый активный из галогенов, фтор, со всеми элементами этой подгруппы образует фториды состава ЭF3 (трифториды) и ЭF5 (пентафториды). Кроме фторидов, есть только один устойчивый пентагалогенид – SbCl5, остальные устойчивые галогениды имеют состав ЭГ3. Чаще всего на

практике используются соединения с хлором. В последнее время хлор приме-

няют для отделения мышьяка, сурьмы и висмута от металлов, с которыми они тесно связаны как в сульфидных рудах, так и в первичных продуктах восстановления. С этой целью сплав (полупродукт) при высокой температуре подвергают хлорированию, в ходе которого летучие хлориды мышьяка, сурьмы и висмута отгоняют и после разделения их восстанавливают до свободного состояния.

Устойчивые трихлориды AsCl3, SbCl3, BiCl3 – имеют сравнительно невысокие температуры кипения: 131, 223 и 447 оС, соответственно. Это бесцветные легкоплавкие вещества с молекулярной структурой. Растворяясь в воде, все они подвергаются глубокому гидролизу:

AsCl3 + 4 H2O ' H[As(OH)4] + 3HCl,

SbCl3 + H2O ' SbOCl (т.) + 2HCl,

BiCl3 + H2O ' BiOCl (т.) + 2HCl.

Характерным типом реакций для галогенидов мышьяка, сурьмы и висмута является комплексообразование. Все эти соединения обладают высокой способностью к присоединению галогенидных ионов. Поэтому они хорошо растворяются при избытке этих ионов в растворе, например:

SbCl3 + HCl(конц) = H[SbCl4](р-р),

BiI3(тв) + КI(р-р) = K[BiI4](р-р)

Сульфиды

Все элементы подгруппы мышьяка проявляют высокое сродство к сере. Сульфиды мышьяка, сурьмы, висмута – очень плохо растворяются в воде. Поэтому в природе элементы подгруппы мышьяка находятся глав-

ным образом в виде сульфидов. Мышьяк и сурьма образуют сульфиды состава Э2S3 и Э2S5, у висмута устойчив лишь сульфид Bi2S3. В этом проявляется