
Лекции химия_1 / ЭлементыVГруппыP,As,Sb
.pdf
Элементы VA-подгруппы
P, As, Sb, Bi
Общая характеристика
периоды |
|
группы |
В VА-подгруппу, помимо N, входят: фосфор Р, мышь- |
||
ряды |
як As, сурьма Sb и висмут Bi. Элементы N, P, As, Sb явля- |
||||
V |
|||||
|
|
||||
|
|
ются неметаллами, хотя у As и Sb появляются некоторые |
|||
|
|
N |
7 |
||
II |
2 |
свойства, присущие металлам, у висмута металлические |
|||
азот |
|
||||
|
|
14,007 |
свойства преобладают, хотя типичным металлом он не явля- |
||
|
|
P |
15 |
||
III |
3 |
ется.Формулы валентных электронов: |
|||
фосфор |
|||||
|
|
30,974 |
P– 3s23p3, As– 4s24p3, Sb– 5s25p3, Bi– 6s26p3. |
||
|
4 |
23 |
V |
Простые вещества P, As, Sb, Bi при обычных усло- |
|
|
ванадий |
||||
|
|
||||
IV |
|
50,942 |
виях – твердые. С увеличением главного квантового числа в |
||
|
As |
33 |
|||
|
5 |
твердых веществах происходит сближение энергетических |
|||
|
мышьяк |
зон, что создает предпосылки для появления электронной |
|||
|
|
74,922 |
|||
|
6 |
41 |
Nb |
проводимости, но даже у Bi электропроводность заметно |
|
|
ниобий |
||||
|
меньше, чем у обычных металлов, но, как у всех металлов, |
||||
V |
|
92,906 |
|||
|
Sb |
51 |
она уменьшается с повышением температуры. |
||
|
7 |
||||
|
сурьма |
Степень окисления (–3) для элементов VА-группы |
|||
|
|
121,75 |
|||
|
8 |
73 |
Ta |
является минимальной. При переходе к Bi ее устойчи- |
|
|
тантал |
вость падает. |
|||
VI |
|
180,948 |
|||
|
Bi |
83 |
Все элементы VА-группы проявляют высшую |
||
|
9 |
||||
|
висмут |
степень окисления +5. Степень окисления +5 наиболее |
|||
|
|
208,98 |
|
||
VII |
10 |
105 |
Db |
устойчива у Р. Соединения Bi(+5) – очень сильные |
|
дубний |
|
[262]окислители.
Степень окисления (+3) наиболее устойчива у Bi, но достаточно устойчива также у Sb и As. Соединения Р(+3), проявляют сильные восстановительные свойства.
Исполнитель: |
|
Дата: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Мероприятие № |
4 |
2 |
7 |
1 |

В степени окисления +3 все элементы VА-группы образуют оксиды типа Э2О3. Оксидам соответствуют:
•слабая фосфористая кислота H3PO3;
•амфотерный растворимый гидроксид H3AsO3 и амфотерный нерастворимый в воде гидратированный оксид Sb2O3 . nНO;
•нерастворимые основные гидроксиды Bi(OH)3 и BiO(OH).
Элементы P, As, Sb образуют оксиды типа Э2O5. Оксид Bi2О5 – крайне неустойчив). Оксиды имеют кислотный характер, им соответст-
вуют кислоты:
•слабые ортофосфорная Н3РО4 и мышьяковая H3AsO4;
•малорастворимый в воде гидратированный оксид Sb2Os . nН2О,
•(у Bi нет кислотного гидроксида, существуют лишь соли – висмутаты).
Среди элементов: P, As, Sb, Bi, наиболее важным и более распространенным в природе является фосфор.
Фосфор – очень важный элемент биосферы, поэтому значительная часть производимых в химической промышленности нитратов и фосфатов используется в качестве удобрений, которые необходимы для жизнедеятельности растений. В организме человека Р играет важную роль – в форме Ca5[(PO4)3OH] входит в состав костей.
Среди соединений фосфора наибольшее промышленное применение находит фосфорная кислота и ее соли – фосфаты. Мировой объем промыш-
ленного производства фосфорной кислоты составляет около 25 млн т./год, он сопоставим с объемом производства HNO3 и в 2 раза больше, чем для соляной кислоты. Наибольшее применение находят кальциевые и аммонийные соли фосфорной кислоты.
Исполнитель: |
|
Дата: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Мероприятие № |
4 |
2 |
7 |
1 |

|
|
Фосфор |
|
|
|
|
||
|
|
|
|
3s |
|
3p |
|
|
P |
15 |
Валентные электроны фосфора: |
|
|
|
|
||
Как элемент третьего периода фосфор существен- |
||||||||
|
||||||||
|
|
|||||||
Фосфор 3s23p3 |
но отличается от азота. Отличия эти обусловлены, пре- |
|||||||
30,974 |
|
жде всего, большим размером атома фосфора и значи- |
|
|||||
|
|
|
||||||
|
|
тельно меньшими значениями энергии ионизации и элек- |
||||||
троотрицательности. Из-за больших межъядерных расстояний, которые уста- |
|
|||||||
навливаются между атомом фосфора и атомами соседей, боковое перекрывание |
||||||||
их валентных р-орбиталей становится малоэффективным, и образование π- |
|
|||||||
связей затруднительным. Поэтому в своих наиболее устойчивых соединениях |
||||||||
(фосфатах) фосфор использует все четыре валентных орбитали ( одну 3s- и три |
||||||||
3p-орбитали) |
для образования σ-связей с четырьмя соседями (координацион- |
|||||||
ное число фосфора равно четырем). |
В простом веществе атом Р образует три |
|||||||
σ-связи с другими, |
– при этом возможно образование молекул Р4, и бесконеч- |
|||||||
ных гофрированных плоскостей, как в черном фосфоре. Для сравнения, атом |
|
|||||||
азота в своем самом устойчивом соединении – молекуле N2 – образует только |
||||||||
одну σ- связь и две π-связи. Образование молекул Р2 возможно лишь при тем- |
||||||||
пературе более 1200оС, эта молекула устойчива и на атомы распадается при |
|
|||||||
температуре выше 3000оС. |
|
|
|
|
|
|||
С другой стороны, атом фосфора значительно слабее удерживает свои ва- |
||||||||
лентные электроны по сравнению с атомами азота (энергия ионизации фосфора |
||||||||
примерно в полтора раза ниже, чем у азота). Примерно во столько же раз отли- |
||||||||
чаются и энергии, необходимые для отрыва всех пяти валентных электронов от |
||||||||
атома. Поэтому фосфор значительно легче, чем азот, отдает на связь с более |
|
|||||||
электроотрицательными атомами все свои валентные электроны. При этом он |
||||||||
проявляет высшую степень окисления +5. |
|
|
|
|
||||
Исполнитель: |
|
Дата: |
Мероприятие № |
4 |
2 7 |
1 |

Степень окисления (+5) у фосфора наиболее устойчива, она проявля-
ется в природных и наиболее прочных соединениях фосфора.
Природные соединения и получение фосфора
В природе фосфор находится в виде ортофосфатов в степени окисления +5.
Важнейшие минералы фосфора:
Ca5[(PO4)3F] ≡ CaF2 . 3Ca3(PO4)3 – фторапатит, Ca5[(PO4)3F] ≡ CaCl2 . 3Ca3(PO4)3 – хлорапатит, Ca5[(PO4)3OH] ≡ Ca(OH)2 . 3Ca3(PO4)3 - гидроксиапатит .
Эти минералы в природе образуют огромные залежи.
Фосфориты – нерастворимые измельченные и спрессованные останки живых организмов, состоящие в основном из минералов фторапатита и гидроксиапатита.
Извлечение фосфора из природных соединений – энергоемкий процесс. В промышленности для этой цели применяют восстановление фосфата, полученного обжигом фосфатной руды углем в электродуговых печах. Для образования шлака в виде силиката кальция добавляют песок:
2Ca3(PO4)2 + 10C + 6SiO2 = P4(г) +6CaSiO3(ж) + 10СO(г).
Пары Р4 конденсируются с образованием белого фосфора.
Простое вещество
Фосфор образует несколько полиморфных модификаций.
Белый фосфор – это ядовитое вещество, по виду похожее на воск, при температуре выше 15оС становится мягким и легко режется ножом, плавится при 44,1оС, кипит при 275оС; плотность 1,82 г/см3.
Белый фосфор – вещество с молекулярной структурой – состоит из тетраэдрических молекул P4. Молекулы Р4 сохраняются в парах до ~ 800оС. Прочность связи между атомами в этих молекулах невелика. Это объясняет высокую химическую активность белого фосфора. На воздухе белый фосфор
Исполнитель: |
|
Дата: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Мероприятие № |
4 |
2 |
7 |
1 |

очень быстро окисляется и при этом светится в темноте. Отсюда произошло само название элемента – "фосфор", которое в переводе с греческого означает "светоносный". Уже при слабом нагревании фосфор воспламеняется и сгорает, выделяя большое количество тепла. Чтобы защитить фосфор от окисления, его обычно сохраняют под водой.
Полимерные модификации фосфора в зависимости от условий имеют разную окраску и несколько различающиеся свойства.
Наиболее распространен красный фосфор. Плотность 2,2 г/см3. Не ядовит. Он получается в виде аморфной твердой фазы из белого фосфора при длительном нагревании без доступа воздуха. Красный фосфор по своим свойствам резко отличается от белого. Он окисляется значительно медленнее белого фосфора, загорается только при нагревании до ~ 250оС.
Черный фосфор может быть получен при длительном нагревании белого фосфора под очень большим давлением при температуре ~ 200оС. Черный фосфор еще менее активен, чем красный.
Фосфор во всех полиморфных модификациях является довольно активным неметаллом. Наиболее активен белый, наименее – черный фосфор. Белый и красный фосфор легче всего реагируют с кислородом и галогенами, а при нагревании с серой.
2P + 5Cl2 = 2PCl5
4P + 10S = P4S10
Со многими металлами при нагревании фосфор реагирует с образованием фосфидов, выступая в роли окислителя. Фосфиды по своим свойствам напоминают нитриды.
3Ca +2P =Ca3P Ti + P = TiP
Большую часть получаемого в промышленности фосфора сжигают для получения Р4О10, который при гидролизе дает чистую фосфорную кислоту.
Исполнитель: |
|
Дата: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Мероприятие № |
4 |
2 |
7 |
1 |

Красный фосфор входит в состав пасты, которую наносят на спичечную коробку.
Среди соединений фосфора наибольшее практическое применение находит фосфорная кислота и ее соли – фосфаты.
Соединения фосфора
Сульфиды фосфора
Самый устойчивый сульфид P4S3 из известных (P4S10, P4S9, P4S7, P4S5, P4S4, P4S3, P4S2) можно получить нагреванием красного фосфора и серы выше 180оС в инертной атмосфере. P4S3 вместе с бертолетовой солью входит в состав спичечной головки. P4S10 – самый важный в промышленном отношении сульфид фосфора, он образуется при прямом взаимодействии белого фосфора с небольшим избытком серы при температуре выше 300оС. Наиболее важная реакция P4S10 – взаимодействие со спиртами с образованием диалкилдитиофосфорных кислот:
P4S10 + 8ROH → 4(RO)2P(S)SH + 2H2S
Цинковые соли этих кислот широко используются в качестве противоизносных добавок к моторным маслам. Эти соли также действуют как ингибиторы коррозии и антиокислители.
Оксиды и оксокислоты фосфора
Оксид P4O10 получается при полном сгорании фосфора. Это белое,
снегоподобное вещество, жадно поглощающее воду. В парообразном состоянии молекулы оксида фосфора (+5) имеют состав P4O10.
Каждая молекула состоит из 4 тетраэдров, связанных между собой через общие кислородные атомы в замкнутую структуру, при этом каждый атом Р имеет кроме трех общих кислородных атомов еще один собственный концевой кислород. Твердый оксид Р(+5) имеет несколько модификаций. Одна из форм имеет молекулярную структуру с молекулами P4O10 в узлах решетки. Она обла-
Исполнитель: |
|
Дата: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Мероприятие № |
4 |
2 |
7 |
1 |

дает небольшой плотностью, легко переходит в пар, легко растворяется в воде и отличается высокой реакционной способностью.
Стехиометрический состав оксида фосфора (+5) соответствует про-
стейшей формуле P2O5, которую обычно используют для обозначения оксида и при записи уравнений.
Оксид P2O5 – один из наиболее эффективных осушителей. P2O5 из-
влекает воду даже из чистых кислот HNO3 и H2SO4, превращая их в соответствующие оксиды N2O5 и SO3.
Оксид получают в больших количествах в промышленности, сжигая красный фосфор при интенсивном притоке воздуха. Основная его масса переводится в чистую фосфорную кислоту.
Оксид фосфора (+5) реагирует с водой с образованием смеси фосфор-
ных кислот, состав которых зависит от количества воды и других условий.
Ортофосфорная кислота и ее соли
Среди многочисленных кислот фосфора наибольшее практическое значение имеет ортофосфорная кислота – H3PO4, обычно ее называют просто фос-
форная. В промышленности фосфорную кислоту получают двумя способа-
ми:
1.по реакции между концентрированной серной кислотой и природными фосфатами:
Ca3(PO3)2 ( т.) + 3H2SO4(ж.) = 3CaSO4(т.) + 2H3PO4(ж.)
2.окислением фосфора, полученного промышленным путем, с по-
следующим растворением в воде полученного оксида.
3.
O2 H2O
P P2O5 H3PO4
Исполнитель: |
|
Дата: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Мероприятие № |
4 |
2 |
7 |
1 |

Ортофосфорная кислота H3PO4 – твердое вещество, похожее на лед, плавится при 42оС, хорошо растворяется в воде. В качестве концентрированной используют ~ 80% раствор фосфорной кислоты.
Ортофосфорная кислота не принадлежит к числу сильных кислот.
По первой ступени это кислота средней силы, а по второй и третьей слабая кислота, ее константы диссоциации равны: К1 = 8 .10–3, К2 = 6 .10–8, К3 =10 –12. В одномолярном растворе по первой ступени диссоциирует менее 10% молекул.
Трехосновная фосфорная кислота образует три ряда солей:
средние – с анионом PO43– и кислые с анионами H2PO4– и HPO42–. Средние соли называют ортофосфатами или просто фосфатами, кислые – гидро- и дигидрофосфатами. Примеры солей.
Na3PO4, Ca3(PO4)2 – трехзамещенные или средние фосфаты. Na2HPO4, CaHPO4 – двухзамещенные или гидрофосфаты. NaH2PO4, Ca(H2PO4)2 – однозамещенные или дигидрофосфаты.
Дигидрофосфаты растворимы в воде. Из гидрофосфатов и средних
фосфатов хорошо растворимы лишь соли щелочных металлов и аммония.
Ион PO43– представляет собой правильный тетраэдр. Атом фосфора находится в окружении четырех атомов кислорода, расположенных в вершинах тетраэдра.
В молекуле ортофосфорной кислоты три атома кислорода связаны с атомами водорода, т.е. в трех вершинах тетраэдра находятся группы ОН.
Поликонденсация ортофосфорной кислоты
Суть поликонденсации можно представить следующим образом. При сближении двух молекул H3PO4 вершинами, в которых расположены группы OH, происходит отщепление молекулы воды, и тетраэдры соединяются общим (мостиковым) атомом кислорода. Простейший продукт поликонденсации – четырехосновная пирофосфорная кислота H4P2O7 .Поликонденсация ортофосфорной кислоты происходит при ее кипячении.
Исполнитель: |
|
Дата: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Мероприятие № |
4 |
2 |
7 |
1 |

Поскольку в составе молекулы H3PO4 есть три группы ОН, она может соединиться подобным образом не только с одной, но и с двумя, тремя соседними молекулами. Поэтому продукты поликонденсации очень многообразны. В зависимости от способа соединения тетраэдрических групп (PO4) эти кислоты делят на цепочечные полифосфорные и циклические метафосфорные.
Полифосфорные кислоты и их соли (полифосфаты) построены из цепочек тетраэдров. В метафосфорных кислотах и их солях (метафосфатах)
тетраэдры образуют кольца P3O93-, P4O124-. Поскольку общие мостиковые атомы кислорода принадлежат каждому тетраэдру лишь наполовину, то на каждый тетраэдр с двумя мостиковыми атомами в среднем приходится не четыре, а лишь три атома кислорода. В соответствии с этим состав метафосфорных ки-
слот может быть выражен формулой (HPO3) n.
Oксид P2O5 – конечный продукт поликонденсации фосфорной кислоты. При добавлении воды к оксиду P2O5 процесс поликонденсации идет в обратном направлении. По месту мостиковых атомов кислорода происходит присоединение молекул воды, и связи между тетраэдрами разрываются. При комнатной температуре этот процесс идет медленно, но при нагревании сильно ускоряется. Заканчивается он полной деполимеризацией фосфорных кислот. Конденсированные фосфаты обычно получают дегидратацией кислых ортофосфа-
тов при нагревании, например:
nKH2PO4 = (KPO3) n + nH2O (г.), 2K2HPO4 = K4P2O7 + H2O (г.),
2Na2HPO4 + NaH2PO4 = Na5P3O10 + 2H2O (г.)
Соли полимерных фосфорных кислот находят широкое применение в производстве моющих средств. Их использует для водоподготовки, так как они предотвращают образование накипи в котлах.
Полимеризация фосфатов играет большую роль в химии многих биологически активных веществ. Хорошо известны нуклеиновые кислоты – главные химические агенты в живых клетках, они содержат фосфатные звенья в своих
Исполнитель: |
|
Дата: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Мероприятие № |
4 |
2 |
7 |
1 |

полимерных цепях. Первичный накопитель энергии в биологических системах
– аденозинтрифосфат (АТФ) также имеет полимерную фосфатную структуру.
Фосфат- и полифосфат-ионы являются сильными акцепторами про-
тона. Растворимые соли с этими анионами создают в водных растворах довольно сильную щелочную среду.
PO43– + H–OH ' HPO42– + OH–
Фосфат- и полифосфат-ионы способны образовывать комплексы с катионами металлов. Примером комплекса с пирофосфат-ионом является [Cu(P2O7)2]6–, который используется для нанесения качественных медных покрытий.
Фосфаты используются в качестве фосфорсодержащих минеральные удобрений. Наибольшее применение находят кальциевые и аммонийные соли фосфорной кислоты. Природные фосфориты содержат фосфор в виде нерастворимого фосфата Ca3(PO4)2, который плохо усваивается растениями. Для получения усваиваемых удобрений фосфориты подвергают химической переработке, заключающейся в переводе средней соли в кислую. Наиболее важные фосфорные удобрения – суперфосфат и двойной суперфосфат. Их получают следующим образом:
Ca3(PO4)2 + 2H2SO4 = 2CaSO4 + Ca(H2PO4)2
суперфосфат
Ca3(PO4)2 + H3PO4 = 3Ca(H2PO4)2
двойной суперфосфат
Преципитат – концентрированное фосфорное удобрение состава CaHPO4 . 2H2O. Он мало растворим в воде, но растворяется в органических кислотах, поэтому его используют только для кислых почв. Получается при нейтрализации H3PO4 раствором гидроксида кальция.
H3PO4 + Ca(OH)2 = CaHPO4 . 2H2O
При нейтрализации фосфорной кислоты аммиаком получают удобрения – аммофосы: NH4H2PO4 и (NH4)2HPO4.
Исполнитель: |
|
Дата: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Мероприятие № |
4 |
2 |
7 |
1 |