Лекции химия_1 / 17_Электродные потенциалы

окислителя и восстановителя. В гальваническом элементе она равна разности равновесных потенциалов катода и анода гальванического элемента:

Э.д.с. = ЕК - ЕА , где ЕК и ЕА - соответственно равновесные потенциалы катода и анода.

Примером гальванического элемента может служить элемент Даниеля. Он состоит из медной пластины, погруженной в раствор сульфата меди, и цинковой пластины, погруженной в раствор сульфата цинка. Растворы соединены посредством так называемого «электролитического контакта» («электролитического ключа»). Он представляет собой раствор индифферентного (т.е. химически безразличного по отношению к обоим растворам) электролита (например, Na2SO4), соединяющего растворы в стаканах.

Схематично элементы такого типа принято изображать следующим образом:

Zn / ZnSO4 CuSO4 / Cu

На поверхности цинкового и медного электродов, погруженных в раствор

пи гальванического элемента электроны будут переходить от цинка к меди. При этом возникают самопроизвольные процессы растворения цинка на цин-

ковом электроде и осаждение меди на медном электроде. Главной особенностью рассмотренного способа проведения ОВР является пространственное разделение процессов окисления и восстановления.

При работе элемента Даниеля – Якоби протекают следующие процессы:

1.Реакция окисления цинка Zno - 2e = Zn2+ (анодный процесс);

2.Реакция восстановления ионов меди Cu2+ + 2e = Cuo (катодный процесс);

3.Движение электронов от анода к катоду во внешней цепи;

4.Движение ионов в растворе: анионов SO42к аноду, катионов Zn2+, Cu2+ к катоду.

Движение ионов в растворе замыкает электрическую цепь гальванического элемента. Суммарное уравнение электродных реакций будет иметь

следующий вид:

Zn + Cu2+ = Cu + Zn2+.

Электродвижущая сила гальванического элемента находится по разности равновесных электродных потенциалов обоих электродов с учетом активности ионов металла в растворе.

EoCu 2 /Cu - EoZn2 /Zn = +0,34 – (-0,76) = 1,1 В.

В данном случае вычисление э.д.с. производилось путем вычитания из значения потенциала окислителя потенциала восстановителя.

После написания уравнения реакции и расчета ЭДС следует показать на схеме гальванического элемента направление движения электронов и противоанионов: e

А(–) Zn / ZnSO4 CuSO4 / Cu (+) К

Впроцессе работы гальванического элемента раствор сульфата цинка обогащается ионами Zn2+, а раствор сульфата меди – ионами SO42 (вследствие убыли ионов Cu2+). Это приводит к тому, что анод становится более положительным, а катод более отрицательным (катодная и анодная поляризация электродов). Изменение величины потенциала электрорда по сравнению с исходным равновесным значением, вызванное изменением концентрации потенциалопределяющих ионов в растворе, называется концентрационной поляризацией.

Гальванические элементы можно использовать только в течение ограниченного промежутка времени, пока исходные материалы не будут израсходованы (например, в элементе Якоби-Даниеля растворится весь цинк и вся медь из раствора CuSO4 выделится на электроде).

Гальванический элемент в принципе можно составить из любой окислительно-восстановительной реакции, например, с инертным электродом:

Zn / ZnSO4 KMnO4, H2SO4, MnSO4, /С

В данном гальваническом элементе окислителем будет пермаганат-ион, а восстановителемметаллический цинк. Угольный электрод не принимает непосредственного участия в ОВреакции, а служит проводником электронов. Полуреакции, протекающие в элементе:

2 MnO4 + 5e +8H+ = Mn2+ + 4H2O (катодный процесс ) 5 Zno - 2e = Zn2+ (анодный процесс)

2MnO4 + 5Zn + 16H+ = 2Mn2+ + 5Zn2+ +8H2O

Стандартные потенциалы токообразующих полуреакций равны:

Для стандартных условий расчет э.д.с.

∆Еo = EoMnO4 /Mn 2- EoZn2 /Zn = +1,51 - (-0,76) = +2,27 В

показывает высокое значение электродвижущей силы для данного гальванического элемента.

Концентрационный гальванический элемент

Гальванический элемент может быть образован не только из полуэлементов с разными металлами. Необходимую для работы гальванического элемента разность потенциалов можно создать, используя один и тот же раствор разной концентрации и одинаковые электроды из одного и того же металла. Так, если серебряные электроды погрузить в растворы нитрата серебра разной концентрации, то на них возникнут различные по величине электродные потенциалы. Э.д.с. такого элемента зависит только от соотношения концентраций обоих растворов (более точно – активностей ионов металла в обоих растворах).

Электрохимическая схема такого концентрационного гальванического элемента может быть представлена следующим образом:

Ag/AgNO3AgNO3/Ag II I

Допустим, что концентрация AgNO3 в первом полуэлементе 10 моль/л, во

воспользоваться формулой Нернста для расчета потенциалов электродов в

Для первого полуэлемента (I):

ЕI = 0,8 + 0,059lg10 = 0,859 B;

Для второго полуэлемента (II):

ЕII = 0,8 + 0,059lg10-4 = 0,8 - 4 0,059 = 0,564 В.

Потенциал первого полуэлемента больше, чем у второго, поэтому первый полуэлемент выступает в качестве окислителя по отношению ко второму. Полуреакции, протекающие в элементе:

I:Ag+ + e = Ag

II:Ag - e = Ag+

Вначале работы э.д.с. этого элемента составит:

Э.д.с. = ЕI - ЕII = 0,859 - 0,564 = 0, 295 В.

В полуэлементе с меньшей концентрацией ионов серебра происходит растворение серебряного электрода, а в полуэлементе с большей концентрацией ионов серебра наблюдается осаждение серебра на электрод и рассматриваемый концентрационный гальванический элемент будет работать до выравнивания концентраций ионов серебра в обоих полуэлементах.

Гальванический элемент такого типа называется концентрационным. Более отрицательный потенциал имеет электрод, опущенный в раствор с меньшей концентрацией соли, и является анодом в гальваническом элементе. Катодом служит электрод, помещенный в раствор с большей концентрации соли. Конечно, практического значения концентрационные гальванические элементы не могут иметь, но описываемые процессы являются одной из причин коррозии металлов, попадающих в подобные условия.

Электрохимические генераторы

В последнее время широкое применение нашли так называемые электрохимические генераторы, построенные по принципу химических источников тока, но способные работать сколь угодно долго. Это достигается путем непрерывного возобновления материалов, расходуемых при химической реакции. Материалом электродов в электрохимических генераторах часто служит обычное топливо (например, природный газ, метанол, гидразин, водород), поэтому их называют еще топливными элементами. Окислителем катода может быть кислород. Конструктивно топливный элемент изображен на нижеприведенном рисунке.

Газы подаются под небольшим избыточным давлением в пористые трубки, являющиеся электродами. Электролитом служит водный раствор или расплав

KOH.

-

KOH

Схема кислородно-водородного топливного элемента может быть записана в следующем виде:

электродного процесса и токоотвода.

Электродные процессы, протекающие в кислородно-водородном топливном элементе (генераторе), можно описать следующими уравнениями:

2H2 + O2 = 2H2O

В результате протекания этой реакции в цепи генерируется постоянный электрический ток и химическая энергия непосредственно превращается в электрическую энергию. КПД топливного элемента близок к 100% и он может работать непрерывно в течение нескольких лет.

ЭДС кислородно-водородного топливного элемента при стандартных условиях равна

∆EО = -∆GO298/nF = -237кДж/моль/2∙ 96,95кДж/В∙моль = 1,23 В,

где ∆GO298 – стандартная энергия Гиббса образования воды при 298 К. Для большинства топливных элементов э.д.с. составляет 1,0-1,5В.

Аккумуляторы

Химические источники тока, в которых состояние электродов и растворов может быть восстановлено путем пропускания электрического тока в обратном направлении представляют собой аккумуляторы.

Аккумуляторы в отличие от гальванических элементов допускают многократное их использование. В аккумуляторах под воздействием внешнего источника тока накапливается (аккумулируется) химическая энергия, которая затем переходит в электрическую энергию. При накоплении химической энергии (заряде) аккумулятор работает как электролизер, при

превращении химической энергии в электрическую (разряде) – как гальванический элемент. Процессы заряда и разряда аккумуляторов осуществляются многократно.

В настоящее время наиболее распространенным является свинцовый аккумулятор:

Pb/ H2SO4/PbO2, Pb

c электродами из свинца и диоксида свинца и 25-30% водным раствором серной кислоты в качестве электролита. При генерировании тока происходят следующие процессы.

На одном электроде (аноде) протекает реакции, при которых степень окисления свинца меняется от +2 до 0 и обратно:

Pb - 2e + SO42 = PbSO4 .

На другом электроде (катоде) степень окисления свинца меняется от +2 до +4 и обратно:

PbO2 +2e + SO42+ 4H+ = PbSO4 + 2H2O. Cуммарная реакция в аккумуляторе:

заряд

разряд

При заряде аккумулятора это процесс протекает справа налево, при разряде – слева направо.

Значение э.д.с. свинцового аккумулятора, равное разности равновесных потенциалов анода и катода, может быть рассчитано по уравнению:

Э.д.с. = EoPbO2 /PbSO 4 - EoPbSO 4 /Pb = ∆EО + RT/2F•ln[H+]4∙[SO4 2-]/[H2O]2 .

Стандартная э.д.с. свинцового аккумулятора равна

∆EО = EoPbO 2 /PbSO 4 - EoPbSO 4 /Pb = 1,68 – (-0,36) = 2,04 B.

Значительное распространение имеют также щелочные аккумуляторы: железо-никелевые и кадмий-никелевые. Схема таких аккумуляторов может быть представлена в следующем виде:

Fe(Cd) / KOH/ NiOOH,Ni

Положительный электрод содержит гидроксид никеля, отрицательный электрод – соответственно кадмий или железо. Электролитов служит 20-23%

раствор гидроксида калия. Суммарное уравнение электродных процессов в щелочных аккумуляторах:

Э.д.с. щелочных аккумуляторов составляет 1,35-1,4 В.

Особый интерес представляют серебряно-цинковые аккумуляторы как источники тока с высокой удельной емкостью. В этих аккумуляторах используются электроды из цинка и оксида (или пероксида) серебра, а электролитом служит водный раствор КОН. Схема такого аккумулятора:

Zn/KOH + K2ZnO2/AgO или Ag2O, Ag.

Э.д.с. серебряно-цинкового аккумулятора составляет около 1,85 В.

Суммарная реакция отвечает уравнению: заряд

Разряд

ЛИТЕРАТУРА

1.Ахметов Н.С. Общая и неорганическая химия. М.: Высшая школа. 2002. ч.1.

2.Полторак О.М., Ковба Л.М.. «Физико-химические основы неорганической химии». М.: МГУ, 1994.

3.Горшков В.И., Кузнецов И.А. . «Физическая химия». М.: МГУ, 1993.

4.Анорганикум. Под ред. Л. Кольдица. М. Мир. 1984.

5.Хьюи Дж. Неорганическая химия. Строение вещества и реакционная способность. М., Химия, 1987.

6.Фичини Ж., Ламброзо-Бадер Н., Депезе Ж.-К. Основы физической хи-

мии. М. Мир. 1972.

7.Дж. Кемпбел. Современная общая химия. М.:Мир. 1975г.

8.Дикерсон Р., Грей Г., Хейт Дж. Основные законы химии. М.:

Мир,1982. 2.

9.Дамаскин Б.Б., Петрий О.А . Электрохимия. М: Высшая школа, 1987.