Лекции химия_1 / 17_Электродные потенциалы

ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ

СОДЕРЖАНИЕ

ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ. НАПРАВЛЕНИЕ ОВР

Явления, которые возникают на границе металлраствор электролита называются электрохимическими, имеют большой удельный вес в химии металлов и являются определяющими в процессах электролиза, коррозии, гальванических элементах и т.д. Одним из важнейших понятий в электрохимии металлов являются электродные потенциалы: Е.

В каждой окислительно-восстановительной реакции участвуют две окислительно-восстановительные пары – окислитель и его восстановленная форма; восстановитель и его окисленная форма. Мерой окислительновосстановительной способности каждой пары является окислительновосстановительный потенциал или электродный потенциал.

Электродный потенциал возникает при погружении металла Me в водный раствор его соли, содержащий гидратированные ионы [Me(H2O)m]n+ между металлом и раствором. Причиной возникновения электродного потенциала является переход некоторого количества металла в раствор в виде положительно заряженных ионов как результат взаимодействия металла с

диполями воды:

Me - ne + mH2O [Me(H2O)m]n+

Металл приобретает отрицательный заряд, а приповерхностный слой раствора, обогащенный ионами металлаположительный. На границе металлрас- твор создается двойной электрический слой.

Если скорость перехода ионов металла в раствор выше, чем скорость перехода отрицательно заряженных ионов [Me(H2O)m]n+ на поверхность металла, то потенциалообразующий слой заряжается отрицательно. Если скорость перехода ионов металла в раствор ниже, чем скорость перехода положительно заряженных ионов электролита на поверхность металла, То потенциалообразующий слой заряжается положительно.

Величина разности потенциалов между металлом и раствором, выраженная в вольтах (В) называется электродным потенциалом и зависит от природы металла, температуры раствора, концентрации ионов металла в растворе. Абсолютное значение электродного потенциала измерить невозможно.

Поэтому измеряют относительное значение электродного потенциала. Чтобы определить величину электродного потенциала, нужно для сравнения иметь другую электродную систему с известным потенциалом. В качестве электрода сравнения используют стандартный водородный электрод, состоящий из платиновой пластинки, покрытой платиновой чернью (мелкодисперсной платиной), погруженной в раствор серной кислоты с концентрацией ионов водорода равной 1 моль/л, насыщенный газообразным водородом при Р = 1 атм = 101 кПа и Т = 298.15 К. На поверхности платины

протекает обратимая реакция, которую можно представить в следующем виде:

Потенциал водородного электрода условно принят равным нулю.

Для определения электродного потенциала составляют гальванический элемент:

Me/[Me(H2O)m]n+ (H2, H2SO4)/Pt,

включающий стандартный водородный электрод и электрод, состоящий из металла, погруженного в раствор его соли. Электроды соединяют с помощью электролитического ключа - трубки, заполненной раствором инертного электролита (например, KCl) и внешней электрической цепью. Включенный в цепь электроизмерительный прибор фиксирует величину электродвижущей

EoMen /Me – Eo2H2O/H 2 .

Если в системе Me/[Me(H2O)m]n+ концентрация ионов металла равна 1 моль/л, то измеренная при температуре 25оС величина электродного потенциала будет называться стандартным электродным потенциалом.

Поскольку = 0, то измеренная ЭДС будет выражать стандартный потенциал данного металла EoMen /Me .

ЗНАК ЭЛЕКТРОДНОГО ПОТЕНЦИАЛА

Потенциалы изучаемых электродов могут быть как больше, так и меньше потенциала стандартного водородного электрода , они могут иметь по водородной шкале как положительное, так и отрицательный знак. О знаке потенциала судят по направлению движения электронов в цепи гальванического элемента.

Если в гальванической цепи движение электронов происходит от водородного электрода к измеряемому (Ме) электроду, то потенциал исследуемого электрода > 0 (водород является восстановителем). В элементе

(Pt) Н2/Н+ Cu2+/Cu

восстанавливаются ионы меди и окисляется водород.

Если движение электронов происходит от металлического электрода к стандартному водородному электроду, то потенциал исследуемого электрода

EoMen /Me < 0 (ионы водорода являются окислителем). В элементе

(Pt) H2/H+ Zn2+/Zn

окисляется цинк и восстанавливается ионы Н+.

Электродный потенциал служит мерой изменения свободной энергии Гиббса ( G) в системе и указывает на направление окислительновосстановительного процесса. При постоянных давлении и температуре убыль стандартной энергии Гиббса равно:

Gо = – ЕоnF ,

c другой стороны

Gо = – RT•lnK.

Из этих двух уравнений следует, что

EO RTnF ln K

где F - число Фарадея (96485 Кл), n - число электронов на один перенесенный ион, R – универсальная газовая постоянная, Т- температура в градусах Кельвина, К- константа равновесия. Поскольку знак (-) при Gо соответствует самопроизвольно протекающему процессу, то чем больше ∆Ео

значительного количества окислительно-восстановительных полуреакций и

приводятся в таблицах. Чем больше значение EOx/Red, тем более сильным является окисленная форма (Ох) данной пары. Чем меньше значение

потенциала, тем более сильным восстановителем является восстановленная

обосновать обнаруженную ранее эмпирическую закономерность. С уменьшением потенциала металла ЕоМеn+/Мe растет восстановительная способность металла, а с увеличением потенциала металла проявляется усиливающееся окислительное действие иона металла Men+.

УРАВНЕНИЕ НЕРНСТА

Следует отметить, что при отклонении от стандартных условий значение потенциала будет изменяться.

Термодинамически его можно рассчитать в соответствии по уравнению Нернста:

EOx/Red = EoOx/Red + RT ln[Оx]a / [Red]в, nF

где EOx/Re - равновесный потенциал окислительно-восстановительной системы, В;

EoOx/Red - стандартный потенциал окислительно-восстановительной системы, В;

F- число Фарадея (96485 Кл); Т- температура (К);

R- газовая постоянная (8,31 Дж/моль∙ К);

n – число электронов, участвующем в процессе;

[Ох]a, [Red]в – концентрации (моль/л) окисленной и восстановленной форм вещества, возведенных в степень стехиометрических коэффициентов;

lnнатуральный логарифм.

Преобразуя и подставив численные значения R и Т, получаем следующее уравнение Нернста:

EOx/Red = EoOx/Red + RT ln[Оx]a / [Red]в. nF

Для металлического электрода уравнение Нернста принимает вид:

[Men+] – концентрация ионов металла, моль/л.

Для окислительно-восстановительной полуреакции:

5 [Mn2+]

Полученное выражение позволяет расчетным путем подтвердить, что чем больше в системе концентрация ионов водорода H+, тем сильнее смещается равновесие в сторону восстановленной формы.

Очень важным фактором, влияющим на значение величину электродного потенциала, является кислотность среды. Для полурекций вида

Ox + mH+ +ne = Red

при стандартных условиях [Ag+] = [CN–] = 1M, уравнение Нернста приобретает вид:

Если система находится в состоянии равновесия, то электродные потенциалы всех существующих в этой системе окислительно-восстановительных пар равны между собой.

Пользуясь значениями окислительно-восстановительных (ОВ) потенциалов можно определить направление протекания ОВР. В ходе ОВР электроны всегда перемещаются от пары, содержащей восстановитель, к паре, содержащей окислитель.

Zn2+ + 2e = Zno Eo Zn2+/Zn = -0,76 B

приводит к заключению, что в стандартных условиях более сильным окислителем является ион меди Cu2+ , а не Zn2+. Поэтому реакция протекает в обратном направлении: ион меди является окислителем, а металлический

цинквосстановителем (ЭДС = Eo Cu2+/Cu - Eo Zn2+/Zn = 0,34 - (-0,76) = 1,1 В). Скачок потенциала на границе раздела фаз электрод – раствор (электродный

потенциал) может служить мерой окислительно-восстановительной способности системы. Однако в настоящее время абсолютное значение электродных потенциалов экспериментально определить невозможно, можно определить лишь разность электродных потенциалов. Поэтому для характеристики электродных процессов пользуются относительными значениями электродных потенциалов. Для этой цели составляют гальванический элемент и находят разность потенциалов в гальваническом элементе, составленном из измеряемого электрода и электрода сравнения.

ДИАГРАММЫ ЛАТИМЕРА

Диаграммы Латимераодин из способов описания окислительновосстановительных свойств, проявляемых элементом в различных степенях окисления, например:

1,51

(при рН = 0)

Диаграммы Латимера- позволяют оценить склонность ионов в различных степенях окисления к диспропорционированию, например, если Е2>Е1, то ион «В» термодинамически неустойчив, и диспропорционирует на «А» и «С».

Из приведенной выше, диаграммы Латимера для марганца в кислой среде, неустойчивыми в кислой среде будут ионы MnO42- :

1MnO42¯ + 2e + 4H+ = MnO2 + 2H2O

2MnO42¯ – e = MnO4¯

3 MnO42¯ + 4H+ = MnO2 + 2H2O + 2 MnO4¯

∆Ео = ЕоОх - EоRed = 2,26 – 0,56 = 1,17B.

Таким образом, ион MnO42¯ термодинамически неустойчив при рН=0, и диспропорционирует с образованием MnO2 и MnO4¯. Точно также можно доказать неустойчивость иона Mn3+ в кислой среде:

2Mn3+ + 2H2O = MnO2 + Mn2+ + 4H+

ДИАГРАММЫ ПОТЕНЦИАЛ – рН (ДИАГРАММЫ ПУРБЕ)

Для характеристики термодинамической устойчивости ОВ систем в водных средах нашли широкое применение диаграммы Е- рН, получившими название диаграммы Пурбе. Для построения диаграмм Пурбе необходимо располагать сведениями об основных равновесиях в системе (комплексообразование, образование малорастворимых соединений), а также об основных ОВР протекающих в данных условиях. Диаграммы Пурбе как правило строят для четырех значениях концентраций, отличающихся на два порядка: 10-6, 10-4, 10-2 и 100.

Пример диаграммы Пурбе для системы Cu–H2O:

25°C: [Cu] = 10-4 M.

Недостатком такой диаграммы является сложность представления метастабильных, неустойчивых к диспропорционированию частиц. При использовании диаграмм Пурбе необходимо иметь в виду, что основанные на них выводы являются лишь термодинамически наиболее вероятными. В реальных условиях, не исключены отклонения из-за кинетических ограничений на те или иные протекающие процессы.

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ИСТОЧНИКИ ТОКА

Электрохимические источники тока – это устройства, позволяющие осуществлять непосредственное превращение химической энергии окислительно-восстановительной реакции в электрическую. Электрохимические источники тока делятся на три группы: первичные источники тока (гальванические элементы), вторичные источники тока (аккумуляторы) и электрохимические генераторы (топливные элементы).

Гальванические элементы

В гальваническом элементе происходит превращение химической энергии в электрическую и с его помощью можно совершить электрическую работу за счет энергии химической реакции.

Реагенты (окислитель и восстановитель) входят непосредственно в состав гальванического элемента и расходуются в процессе его работы. После расхода реагентов элемент уже не может работать.

Все гальванические элементы состоят из двух электродов – проводников первого рода (металлы, графит), разделенных слоем электролита – проводником второго рода. В проводниках первого рода переносчиками электричества являются электроны, в проводниках второго рода – ионы. Через электроды осуществляется отвод или подвод электронов к реагирующим веществам. Электролит и граничащие с ним электроды образуют внутреннюю цепь гальванического элемента, а проводники, соединяющие электроды снаружи, - внешнюю цепь.

Электрод с более отрицательным потенциалом, на котором при разряде протекает процесс окисления, называется отрицательным электродом, или анодом, и обозначается знаком (–). Электрод с более положительным потенциалом, на котором происходят реакции восстановления, принимается за положительный электрод, называется катодом и обозначается знаком (+).

Гальванический элемент характеризуется электродвижущей силой (э.д.с.), напряжением, емкостью и энергией, которую он может отдать во внешнюю цепь. Электродвижущей силой гальванического элемента называется максимальная разность потенциалов электродов, которая может быть получена при работе элемента. Как известно, э.д.с. любой окислительновосстановительной системы является разность равновесных потенциалов