Фазовая диаграмма однокомпонентной системы

Рассмотрим фазовую диаграмму однокомпонентной системы в самом общем виде.

Математическое выражение правила фаз Гиббса, используемое в однокомпонентной (т.Е. Состоящей из одного компонента) системе имеет вид:

= 2 + 1  f = 3  f. (16)

Из уравнения (16) следует, что если в системе в состоянии равновесия находится одна фаза, то вариантность системы равна ;

если имеются две равновесные фазы, то вариантность равна

и, наконец, если в системе в равновесии три фазы, то .

Найдем соответствие вариантности системы и геометрического образа, отображающему такое состояние системы на фазовой диаграмме однокомпонентной системы.

Типичный пример фазовой диаграммы, в которой существует одна твердая фаза, приведен на рис. 2.

Вариантность системы (число степеней свободы) равная двум соответствует такому геометрическому образу на фазовой диаграмме однокомпонентной системы, при котором можно произвольно (в определенных пределах) изменять значения двух переменных. В случае однокомпонентной системы эти переменные  давление и температура. При этом число равновесных фаз не изменится, это будет одна фаза.

Следовательно, на плоской диаграмме этому состоянию соответствует образ  плоскость. На рис.2 приведены четыре области, в каждой из которых в равновесии находится одна фаза: это область стабильного существования твердого вещества, область стабильного существования жидкости, область стабильного существования газа и область стабильного существования сверхкритического флюида.

В каждой из этих областей до тех пор, пока мы не вышли за ее пределы, можно менять независимо друг от друга и давление и температуру, при этом число равновесных фаз не будет меняться.

Если вариантность системы равна единице (число фаз в равновесии равно 2), это означает, что произвольно можно менять только одну переменную, а вторая будет менять функционально от нее. Такому состоянию равновесия двух фаз в системе на фазовой диаграмме соответствует линия. Это граничные линии между фазовыми областями.

Случай, когда вариантность системы равна нулю (система безвариантна), возможен при равновесии трех фаз в системе и этому состоянию соответствует геометрический образ точка. Это тройная точка.

При анализе фазовых диаграмм нужно иметь в виду, что если интересующая нас точка располагается на плоскости  значит в равновесии данной однокомпонентной системы находится одна фаза. Если интересующая нас точка попадает на линию – значит, в равновесии находятся две фазы и т.д.

Фазовая диаграмма воды

Рассмотрим фазовую диаграмму воды в зависимости от величины давлений (рис. 3 и рис.4).

Рис. 3

На рис. 3 приведена схематично диаграмма состояния воды при невысоких давлениях. Её удобно анализировать, составляя таблицу примерно следующего содержания.

Удобно проводить анализ диаграммы состояния однокомпонентной системы, заполняя следующую таблицу.

Анализ диаграммы состояния воды

Местоположение интересующего нас состояния системы	Вариантность системы при этом	Число и природа фаз, находящихся в равновесии
Точка О – тройная точка	0	f =3 жидкая вода + лёд + пар
Любая точка на линии BО ( на кривой плавления)	1	f =2 жидкая вода + лёд
Любая точка на линии ОC (на кривой испарения)	1	f = 2 жидкая вода + пар
Любая точка на линии ОA ( на кривой возгонки)	1	f = 2 лёд + пар
Любая точка на плоскости АОB	2	f =1 лёд
Любая точка на плоскости BОC	2	f =1 жидкая вода
Любая точка на плоскости AОС	2	f =1 пар

Координаты критической точки для воды p_кр.= 218 атм и t _кр. = 374 ^оС.

Кривые ОС и ОА представляют собой зависимость давления насыщенного пара над жидкой водой, и, соответственно, надо льдом от температуры, а линия ОВ  зависимость температуры замерзания воды (или плавления льда) от давления. Для воды характерен наклон линии ОВ влево, что отвечает понижению температуры плавления льда при повышении давления. Кривая ОD является продолжением кривой ОС и определяет давление пара над переохлажденной жидкой водой. На участке OD вода и пар находятся в метастабильном состоянии (в состоянии, отвечающему неустойчивому равновесию). В метастабильном состоянии вещества обладают большим запасом энергии Гиббса, чем в стабильном состоянии и их химический потенциал больше, чем химический потенциал в стабильном состоянии. Следовательно, будет происходить самопроизвольный переход вещества из метастабильного состояния в стабильное. На любой из граничных линий вариантность системы равна единице. Это означает, что один из параметров (либо давление, либо температуру) можно изменять произвольно, другой параметр не будет оставаться постоянным, а будет изменяться в соответствии с первым. Тогда число фаз, находящихся в равновесии, останется прежним, т.е. равным двум на линиях фазовых равновесий.

Координаты тройной точки в области низких давлений p_т.т. = 4,6 мм рт.ст и t_т.т. = 0,0098 ^оC (точка О на рис.3). В этой точке система безвариантна, число фаз в равновесии равно трем. Малейшее изменение любого из параметров приводит к исчезновению одной или двух фаз. Например, повышение температуры при постоянном адвлении или понижение давления при постоянной темпераутре переводит систему в состояние пара. Повышение давления при постоянной температуре переводит систему в состояние жидкой воды, а понижение температуры при постоянном давлении  в состояние льда.

При давлении около 2000 атм вода начинает кристаллизоваться при температуре 22 ^оС с образованием иной модификации льда, плотность которого больше плотности жидкой воды и наклон линии плавления станет другим, она будет наклонена вправо . Известно, что вода может давать по крайней мере, 12 термодинамических фаз, реализующихся при различных температурах и давлениях: шесть устойчивых модификаций льда и несколько неустойчивых . На рис.4 приведен схематичный фрагмент фазовой диаграммы льда привысоких давления с областями стабильного (и переходного) существования различных модификаций льда. Считается, что лед IV нестабилен иногда говорят, что его открытие было ошибкой, но нумерация тем не менее сохранилась.

Из рис. видно, что есть такие модификации льда, как лед 9. Следует отметить, что открытия различных модификаций льда, существующих при высоких давлениях, заинтересовало не только ученых, но и оказало влияние на музыкантов и писателей. Известен альбом группы Смысловые Галлюцинации, который называется Лед 9. А в книге американского писателя Курта Воннегута «Колыбель для кошки» одна из глав так и называется Лёд9. В этом произведении рассказчик по имени Джон работает над книгой об атомной бомбе, сброшенной на Хиросиму. Выясняется, что один из создателей бомбы, Феликс Хонникер, придумал вещество, способное превратить в лед всю воду на Земле Лёд9. Этот фантастический Лёд9 имеет температуру плавления 114,4 ^оF или в пересчете на шкалу Цельсия

.

Получается, что небольшое количество этого выдуманного автором Льда9 способно заморозить весь мир, а его попадание через кожу в организм человека или животного приводит к смертельному исходу.

Если вернуться от литературного примера снова к фазовой диаграмме льда, то видно, что тут тоже имеются фазовые границы и несколько точек, в которых в равновесии находятся три фазы. Некоторые тройные точки характеризуют равновесие двух модификаций льда и жидкой воды, некоторые  трех модификаций льда.

Интересно, что при давлении около 40000 атм лёд VII находится в равновесии с жидкой водой при температуре, равной приблизительно 200 ^оС, т.е. является горячим.

Положение фазовых границ на диаграммах состояния

однокомпонентных систем

Уравнение КлаузиусаКлапейрона

Рассмотрим в общем виде вывод уравнения равновесия двух фаз :  и . Воспользуемся в качестве иллюстрации рис.1 и будем считать что происходит фазовый переход из фазы  в фазу . Из условия фазового равновесия, следует, что не только химические потенциалы компонентов в разных фазах равны, но равны и их бесконечно малые изменения, т.е.

,

, (20)

где  химические потенциалы фаз  и ;

 мольные энтропии фаз  и ;

 мольные объемы фаз  и .

Приравниваем теперь дифференциалы химических потенциалов:

(21)

Обозначим разность мольных энтропий фаз

(22)

и назовем эту величину мольным изменением энтропии при переходе от фазы в фазу .

Аналогично для мольного объема

− = Δ v . (23)

Подстановка уравнений (22), (23 ) в (21) и дальнейшее преобразование приводит к одной из форм уравнения КлаузиусаКлапейрона

. (24)

С другой стороны известно, что при постоянных температуре и давлении ( а именно это является условием равновесия двух фаз, т.е. соответствует любой точке на линии равновесия

. (25)

Используя соотношение (25) можно получить другую форму уравнения КлаузиусаКлапейрона

. (26)

Уравнения КлаузиусаКлапейрона дают возможность по найденным из опыта зависимостям рассчитать и т.д. Заметим, что каждая из этих величин зависит от Т и р, но т.к. р = f(Т) , то их можно рассматривать как функции только температуры.