Равновесие «жидкость-пар» в двухкомпонентной

системе с присутствием каждого компонента в каждой фазе

При рассмотрении такого равновесия удобно сначала изобразить систему в виде схемы .

пар

жидкость

Условия фазового равновесия

Фазовое равновесие в системе, когда пар – идеальный газовый раствор, жидкость – идеальный совершенный раствор. Закон Рауля

Исследуя смеси близких по свойствам жидкостей (в частности, бензола и толуола) французский химик Франсуа Мари Рауль обнаружил связь между парциальным давлением пара растворителя над раствором и его мольной долей в жидкой фазе.

Закон Рауля хорошо выполняется для многих растворов, особенно если они образованы структурно подобными компонентами. Смеси, которые подчиняются закону Рауля во всей области составов от чистого А до чистого В называются идеальными растворами.

Выведем закон Рауля из условий фазового равновесия.

Для идеального газового раствора

(1)

Для идеального совершенного раствора (жидкость)

(2)

По условию фазового равновесия: (3)  (1), (2).

= (4)

РАУЛЬ Франсуа Мари

(1830 –1901)

(5)

Анализируем выражение справа:

При постоянной температуре стандартный химический потенциал компонента в газовой фазе − величина постоянная, не зависящая от давления или состава раствора. Если мы рассматриваем случай, когда раствор является идеальным, то стандартный химический потенциал компонента идеального раствора вообще говоря, является функцией и температуры и давления.

И зависимость стандартного мольного химического потенциала компонента идеального раствора от давления найдется как

. Но мольный объем жидкости невелик, поэтому можно утверждать, что правая часть уравнения (5) при постоянной температуре тоже постоянна, т.к. она не зависит от давления.

Следовательно, можно записать

(6) (7)

Это важное уравнение связывает парциальное давление компонента k в паровой фазе с его мольной долей в жидкой фазе – то есть это уравнение равновесия. Найдем коэффициент пропорциональности. Если =1, но тогда . Но если мольная доля компонента равна единице- то это значит, что у нас крайний случай раствора – чистое вещество k. А давление пара над чистым веществом равно . Следовательно: ,

(8)

Парциальное давление пара компонента над раствором пропорционально мольной доле его в жидкой фазе.

закон Рауля, 1885г.

В случае идеальных растворов закон выполняется для всех компонентов и для всех концентраций

Существует также иная формулировка закона Рауля. Она связывает понижение давления пара над раствором с мольной долей растворенного вещества.

Запишем закон Рауля с учетом соотношения между мольными долями в бинарном растворе:

(9) (10) 

Относительное понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором равно мольной доле растворенного вещества в растворе

Закон Рауля представляет собой прямолинейную зависимость давления пара любого компонента раствора от его мольной доли. Иначе, для идеальных растворов, закон Рауля справедлив и для растворителя и для растворенного вещества во всей области концентраций. Изобразим эту зависимость графически для каждого компонента раствора, выразив парциальные давления и первого и второго компонента относительно какой-то одной мольной доли, например, мольной доли второго компонента. На этот же рисунок нанесем линию, отвечающую общему давлению пара над раствором, которое равно сумме парциальных давлений компонентов

1  зависимость парциального давления первого компонента от состава раствора

2  … второго компонента от состава раствора

3  общее давление пара над раствором

Линия 1:

Линия 2:

Линия 3: Анализируя этот рисунок, определим, в какой области относительно линии 3 будет находиться пар, а в какой жидкость. Т.е. при каких давлениях и составах будет пар, а при каких- жидкость. Ведь одновременно пар и жидкость будут находиться только на линии 3- это линия равновесия пара и жидкости. А выше или ниже этой линии, будет либо пар, либо жидкость.

Отклонения от закона Рауля

Поведение некоторых растворов отклоняется от закона Рауля. Однако даже в этих растворах закон выполняется для растворителя с ростом разбавления, т.е. к приближению к чистому растворителю. Т.е. можно сказать, что закон Рауля справедлив для растворителя в любых разбавленных растворах (идеальных и реальных).

В тех областях, где реальный раствор ведет себя как идеальный, парциальное давление пара над реальным раствором будет таким же, как и парциальное давление пара над идеальным раствором такого же состава. Но в общем случае парциальное давление пара компонента над реальным раствором может быть больше или меньше, чем парциальное давление пара компонента над идеальным раствором такого же состава. При рассмотрении реальных растворов необходимо в выражении для химического потенциала учитывать коэффициенты активности. То есть закон Рауля для реальных систем будет записан:

или

Так как коэффициент активности является функцией концентрации, то есть зависит от состава раствора, то зависимость парциальных давлений компонентов от состава раствора не будет линейной. Она может немного отличаться от линейного хода зависимости в идеальном растворе, а может отличаться существенно.

Точно также и общее давление пара над реальным раствором не будет линейным.

Кстати, уравнение (1) является основой для определения активности компонентов и коэффициентов активности по давлению пара над раствором. Измерив реально наблюдаемое давление пара, например растворителя над раствором и, зная, каким должно быть давление пара в случае идеального раствора, легко определить и величину коэффициента активности.

Известны как положительные, так и отрицательные отклонения от закона Рауля. Если давление пара над реальным раствором больше, чем над идеальным раствором такого же состава, то отклонения называются положительные. Если наоборот, то отклонения отрицательные. Вообще говоря, принято еще подразделять на отклонения незначительные и значительные. Знак и величина отклонения зависят от природы растворителя и растворенного вещества. Отклонения от идеальности обусловлены как физическими, так и химическими причинами ( дипольное взаимодействие, поляризация, образование водородных связей, ассоциация, диссоциация и т.д.).

Рис.1 .Незначительные отклонения от закона Рауля

в системе бензолметилбензол

положительные отклонения

отрицательные отклонения

Если межмолекулярное взаимодействие разнородных молекул слабее, чем однородных, то будут положительные отклонения от закона Рауля

( CCl₄+C₆H₆; CCl₄+CHCl₃; H₂O+CH₃OH).

Если наоборот  то отрицательные отклонения

(H₂O+HCl; CHCl₃+C₆H₆; CHCl₃+(CH₃)₂CO)

Отклонения от закона Рауля могут быть небольшие, однако в ряде растворов, они могут очень значительными.

Рис.2 Значительные отклонения от закона Рауля в системе

сероуглерод (1)  ацетон (2)

В таких системах на диаграммах кипения возникнут особые точки – азеотропные точки.