Расчет некоторых избыточных функций

(6)

Найдем некоторые избыточные функции для неидеального раствора в симметричной системе сравнения на основе идеального совершенного раствора. Парциальная мольная избыточная энергия Гиббса компонента k (или избыточный химический потенциал компонента k)

.

Мольная избыточная функция Гиббса равна

.

Полная избыточная функция Гиббса найдется как

.

В соответствии со знаком функции говорят о положительном или отрицательном отклонении реального раствора от идеального поведения. Используя общие термодинамические соотношения, легко получить выражения для вычисления других избыточных функций.

Парциальная мольная избыточная энтропия

.

Парциальный мольный избыточный объем согласно (53) равен:

υ.

Парциальная мольная избыточная энтальпия найдется

.

Избыточные термодинамические функции связаны с экспериментально измеряемыми на опыте величинами. Избыточная функция Гиббса связана с давлением пара над раствором. Избыточная энтальпия – это теплота смешения реального раствора при постоянном давлении, отнесенная к 1 молю раствора.

Регулярные и атермальные растворы

На основе анализа соотношений между избыточными термодинамическими функциями удобно рассматривать реальные растворы и оценивать характер межмолекулярного взаимодействия в них.

Среди реальных растворов обычно выделяют два предельных случая: регулярные растворы и атермальные растворы.

В основу такого деления положен анализ величин избыточных функций. Величина мольной избыточной энергии Гиббса реального раствора, исходя из общих термодинамических положений, может быть найдена:

.

Можно сказать, что она определяется двумя вкладами : энергетическим (мольной избыточной энтальпией) и энтропийным (произведением абсолютной температуры на мольную избыточную энтропию).

В зависимости от того, какой вклад в (60) преобладает, реальные растворы делят на два больших класса.

Регулярные растворы это растворы при смешении компонентов которых, взятых в одинаковых агрегатных состояниях, изменение энтальпии и объема не равно нулю, а изменение энтропии такое же как при смешении идеального раствора.

»

при любых составах раствора.

в этом случае отклонения от идеальности будет обусловлено энтальпией смешения или теплотой смешения.

.

Можно предположить, что величина мольной избыточной энтропии пренебрежимо мала или равна нулю. К этой группе растворов относятся растворы, которые образованы близкими по размерам неполярными молекулами. Различия в интенсивности сил межмолекулярного притяжения для взаимодействий разного типа оказывают влияние именно на энтальпию, не затрагивая при этом изменение энтропии. Эта модель основана на представлении о независимости энергии системы от характера распределения молекул в растворе.

Среди свойств регулярных растворов можно отметить то, что наблюдается обратнопропорциональная зависимость логарифма коэффициентов активности от температуры

Рассмотрим , p = const.

Покажем это. Поскольку в этой группе растворов мольная избыточная энтропия равна нулю при любом числе молей компонентов, то можно записать:

Запишем выражения для смешанных производных второго порядка функции :

~

Растворы, для которых больший вклад в избыточную энергию Гиббса вносит произведение температуры на избыточную энтропию, т.е.

«

называются атермальными растворами. Для них

.

Атермальные растворы - это реальные растворы, энтальпия образования которых равна нулю. Отклонение таких растворов от идеальности обусловлено энтропийным вкладом.

« ,

= 0 при любом составе раствора.

По уравнению Гиббса-Гельмгольца

Рассмотрим , p = const.

Теплота смешения или избыточная энтальпия смешения атермальных растворов практически равна нулю, у этой группы растворов не наблюдается зависимости логарифма коэффициента активности от обратной температуры. Обычно атермальные растворы – это растворы, включающие молекулы близкой молекулярной природы, но разного размера. Именно различие в размерах молекул оказывает большее влияние на энтропийный фактор, чем на энтальпию раствора. Избыточная энтропия атермальных растворов обычно положительна (избыточная энергия Гиббса отрицательна). Особенно важно учитывать фактор размера молекул в случае растворов полимеров, где мольные объемы растворенного вещества и растворителя различаются в тысячи раз.

Однако следует отметить, что кроме этих двух предельных случаев, когда один вклад гораздо больше второго, часто приходится учитывать оба вклада: энергетический и энтропийный. Поведение реальных растворов осложняется для систем с полярными компонентами, в которых обязательно нужно учитывать ориентационные эффекты. В ассоциированных растворах наряду с ван-дер-ваальсовым взаимодействием существует еще и специфическое взаимодействие – водородная связь.

Сложность и многообразие межмолекулярных взаимодействий не позволяет решить проблему термодинамического описания любого реального раствора через нахождение избыточных термодинамических функций. Однако рассмотренные выше две модели растворов: регулярные и атермальные растворы, основанные на определенных функциональных зависимостях избыточных термодинамических функций, охватывают большое количество существующих реальных растворов и являются довольно полезными для практики.

19