Lektsii_khimia / 19_Лекция- коррозия

КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ

КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ Основные понятия и определения

Коррозия металлов - самопроизвольное разрушение металлов и сплавов в результате химического и электрохимического взаимодействия с агрессивной средой. Термин коррозия происходит от латинского "corrosio", что означает разъедать, разрушать. Коррозия является естественным процессом, обусловленным термодинамической нестойкостью металлов в условиях службы.

Необходимость защиты металлов от коррозии возникла вместе с появлением первых металлических изделий из железа. Только в США ежегодный ущерб, наносимый коррозией промышленности, правительству и потребителям, оценивается в 20 миллиардов долларов.

По условиям протекания, которые весьма разнообразны, различают следующие основные виды коррозии:

1.Атмосферная коррозия – коррозия металлов в естественных атмосферных условиях (около 80% металлических конструкций эксплуатируются в атмосфере воздуха).

2.Коррозия в электролитах (солевая, кислотная, щелочная) – коррозия металлов в проводящих электрический ток средах.

3.Грунтовая (почвенная) коррозия –коррозия металлов в почвах и грунтах.

4.Контактная коррозия – электрохимическая коррозия, вызванная контактом металлов, имеющих разные электродные потенциалы в данной коррозионной среде.

5.Коррозия под напряжением – коррозия металла при одновременном воздействии коррозионной среды и постоянных или переменных механических напряжений (статических или меняющихся по величине и знаку).

6.Коррозия при трении (фретинг-коррозия) – при одновременном воздействии коррозионной среды и сил трения.

7.Коррозия при кавитации – коррозия при ударном воздействии коррозионной среды.

8.Электрокоррозия – коррозия под действием токов рассеивания (блуждающих токов) и тока от внешних источников.

9.Щелевая коррозия – коррозия, протекающая в узких щелях и зазорах между двумя металлами или в местах неплотного контакта металла с

неметаллическим коррозионноинертным материалом. 10.Структурная коррозия – связана со структурной неоднородностью

металлов.

11.Радиохимическая коррозия - под воздействием радиоактивного облучения.

12.Биокоррозия – под воздействием продуктов жизнедеятельности микроорганизмов.

13.Газовая коррозия – химическая коррозия металлов в газах при высоких температурах.

14.Коррозия в неэлектролитах (бензин, керосин, нефть и др. жидких органических средах).

По характеру коррозионного разрушения различают следующие виды коррозии:

1.Сплошная или общая коррозия, охватывающая всю поверхность металла. Сплошная коррозия бывает:

а) равномерная коррозия – сплошная коррозия, протекающая с одинаковой скоростью по всей поверхности металла;

б) неравномерная коррозия – сплошная коррозия, протекающая с неодинаковой скоростью на различных участках поверхности металла;

в) избирательная (селективная) коррозия – коррозия разрушающая одну структурную составляющую или один компонент сплава.

2.Местная (локальная) коррозия – коррозия, охватывающая отдельные участки поверхности металла. Местная коррозия бывает:

а) коррозия пятнами – местная коррозия металлов в виде отдельных пятен;

б) коррозия язвами – коррозия в виде более или менее глубоких раковин;

в) точечная коррозия (питтинг) – местная коррозия металла в виде отдельных точечных повреждений;

г) подповерхностная коррозия – местная коррозия, распределяющаяся под поверхностью металла;

д) межкристаллитная коррозия – коррозия, распределяющаяся по границам кристаллитов (зерен) металла;

е) транскристаллитная коррозия – коррозия с захватом зерен металла;

ж) коррозионное растрескивание – коррозия металла при одновременном воздействии коррозионной среды и постоянных или переменных механических напряжений.

По механизму протекания коррозионного процесса выделяют химическую и электрохимическую коррозию.

Химическая коррозия

Это взаимодействие металлов с коррозионной средой, при котором окисление металла и восстановление окислительного компонента коррозионной среды протекает без пространственного разделения процессов окисления и восстановления. Если окислитель не является электролитом, то обмен электронами совершается непосредственно между металлом и окислителем:

m Me + n ox  Mem(red)n

Наиболее распространенным и практически важным видом химической коррозии металлов является газовая коррозия, протекающая под воздействием сухих горячих газов (лопатки газовых турбин, двигатели внутреннего сгорания, сопла реактивных двигателей). Причина газовой коррозии металлов – их термодинамическая неустойчивость в данной газовой среде, то есть способность металла вступать во взаимодействие при данной температуре с агрессивными компонентами коррозионной среды (кислородом, серой, галогенами и другими окислителями).

Химическая коррозия также протекает в безводной среде жидких неэлектролитов (в бензине, углеводородах и т.д.).

Электрохимическая коррозия

Это самопроизвольное разрушение металлов в присутствии электролитически проводящих сред (раствор или расплав электролита), при котором окисление (ионизация) металла и восстановление окислительного компонента коррозионной среды пространственно разделены и представляют собой различные стадии сопряженного процесса окисления-восстановления:

где Ox-окислитель, а Redего восстановленная форма.

Необязательно, чтобы эти два процесса происходили в одном месте поверхности металла. Электрон, освобожденный металлом в одной точке, может переместиться в соседнюю и там присоединиться к окислителю. Схема электрохимической коррозии металла представлена на рисунке.

Точки, где осуществляются элементарные акты окисления и восстановления, могут мигрировать на поверхности металла, меняться местами и т. д., подчиняясь законам случайности. Пространственному разделению процессов окисления и восстановления способствует электрохимическая неоднородность (гетерогенность) поверхности металлов.

Причины электрохимической гетерогенности:

1.Контакт двух и более металлов с различными потенциалами;

2.Контакт металла с различными средами;

3.Наличие на поверхности металла оксидных пленок;

4.Структурная неоднородность металла;

5.Неоднородность внутренних напряжений в металле;

6.Разность температур на различных участках металла.

Скорость коррозии может измеряться в различных шкалах:

-по изменению массы за единицу времени с единицы поверхности

(г/м2•год);

-по изменению толщины бруска за единицу времени (мм/год);

-через плотность анодного тока: ia = m•96500/Э•S• , где

96500число Фарадея Э - эквивалент металла S- площадь в мм2

- время в секундах m- потеря массы.

Анодный и катодный процессы при электрохимической коррозии

При электрохимической коррозии выделяют два взаимосвязанных процесса: анодный и катодный.

Анодный процесс – окисление металла, происходит на участках изделий с меньшим потенциалом в данной среде. Анодные участки разрушаются.

Катодный процесс – восстановление окислителя, находящегося в растворе или расплаве электролита, происходит на участках изделий с большим потенциалом в данной среде. Катодные участки химически не изменяются. Они служат проводниками электронов от анодных участков к окислителю, чем усиливают коррозию анодных участков.

Окисление (коррозия) металла возможно только в том случае, если потенциал металла в данной коррозионной среде меньше, чем потенциал окислителя:

ЕMen+/Me < EOx/Red .

В литературе по коррозии понятие окислитель обозначают специальным термином - деполяризатор. Самыми распространенными деполяризаторами

при коррозии являются растворенный кислород и ионы водорода. Соответственно различают процессы с водородной и кислородной деполяризацией.

Уравнения катодного процесса

Катодные процессы при коррозии металлов Коррозия металлов с водородной деполяризацией

Коррозионные процессы, в катодных стадиях которых принимают участие ионы водорода, получили название коррозия с водородной деполяризацией. Катодная реакция с водородной деполяризацией характерна для коррозии металлов в кислотах и для активных металлов в нейтральных средах. При этом помимо электрохимической коррозии металла происходит еще и наводороживание поверхности металла, что приводит дополнительно к его механическому разрушению (водородная хрупкость).

Окислительная способность ионов водорода, характеризуемая величиной окислительно-восстановительного потенциала, зависит от рН среды. Для водородного электрода (2Н+/Н2) потенциал связан со значением величины рН раствора соотношением:

Коррозия с водородной деполяризацией возможна, если E02H /H 2 E0Me2 /Me .

Значение электродных потенциалов существенно изменяется с изменением рН среды, что объясняется образованием в нейтральных и щелочных растворах труднорастворимых и слабодиссоциирующих соединений, в результате чего резко уменьшается концентрация ионов Меn+. В соответствии

могут окисляться ионами водорода. Так, медь не окисляется ионами водорода ни в кислой, ни в нейтральной, ни щелочной среде. Обычно коррозия металлов с водородной деполяризацией протекает в следующих условиях:

для большинства металлов в растворах кислот

для активных металлов в нейтральных растворах

для амфотерных металлов в растворах щелочей.

Коррозия при контакте разнородных металлов

При гальванокоррозии (контактной коррозии) скорость разрушения более активного металла всегда выше скорости коррозии чистого металла. Это объясняется тем, что процессы окисления и восстановления при гальванокоррозии пространственно разделены. Разрушению всегда

подвергается металл, чей потенциал E0Me2 /Me будет меньше. Роль второго

металла - проводник электронов, он защищен от коррозии, так как на нем возникает отрицательный заряд и именно на втором металле окислитель среды принимает электроны.

Пример: Разобрать работу гальванопары Fe/ Sn. в кислой среде.

Выписываем значения потенциалов обоих металлов и окислителя с учетом рН среды:

Fe – металл с меньшим потенциалом - анод гальванопары. Он будет восстановителем, окисляться, т.е. отдавать электроны.

Sn – металл с большим потенциалом в данной среде - катод гальванопары. На поверхности катода происходит восстановление окислительного компонента коррозионной среды, присоединение электронов.

Возможный окислитель – ионы водорода кислоты, E02H /H 2 0 В.

E0Fe2 /Fe < E02H /H 2 , т.е. коррозия железа возможна.

Электронно-ионная схема:

Fe + 2H+ = Fe2+ + H2

Молекулярное уравнение: Fe + 2HCl = FeCl2 + H2 .

Гальванокоррозия металлов в нейтральной среде

Пример: Разобрать работу гальванопары Fe / Zn в нейтральной среде. Выписываем потенциалы металлов и окислителя с учетом рН среды. В нейтральной среде:

Zn – металл с меньшим потенциалом - анод гальванопары. Он будет восстановителем, окисляться, т.е. отдавать электроны.

Fe – металл с большим потенциалом в данной среде - катод гальванопары. На поверхности катода происходит восстановление окислительного компонента коррозионной среды, присоединение электронов.

Возможный окислитель – ионы водорода из воды. Потенциал окислителя

Zn + 2H2O +2H2O = Zn(OH)2 + H2 + 2H+ + 2OH

Молекулярное уравнение: Zn + 2H2O = Zn(OH)2 + H2

Гальванокоррозия в щелочной среде

Рассмотрим гальванопару Fe/Cr в щелочном растворе (pH =14). Потенциалы металлов и окислителя с учетом рН среды:

Сr – металл с меньшим потенциалом - анод гальванопары. Он будет восстановителем, окисляться, т.е. отдавать электроны.

Fe – металл с большим потенциалом в данной среде - катод гальванопары. На поверхности катода происходит восстановление окислительного компонента коррозионной среды, присоединение электронов.

Коррозия металлов с кислородной деполяризацией

Коррозионные процессы, в катодных реакциях которых принимает участие растворенный в электролите кислород, называются коррозией с кислородной деполяризацией.

Коррозия металлов с кислородной деполяризацией является самым распространенным коррозионным процессом. С кислородной деполяризацией корродируют металлы, находящиеся во влажной атмосфере, соприкасающиеся с водой и нейтральными водными растворами солей, находящиеся в грунте и др.

Катодная реакция кислородной деполяризации характерна в основном для атмосферной коррозии и для коррозии металлов в нейтральных и щелочных средах при достаточном доступе кислорода. Реакцию восстановления кислорода на катоде можно представить следующим образом:

O2 2H2O 4e 4OH В

Электродный потенциал кислородного электрода зависит от рН среды и связан с величиной рН соотношением:

E0O2 /2H2O 1,23 0,059pH.

Для кислой среды: E0O2/2H2O 1,22B.

Для нейтральной среды: E0O2 /4OH 0,81B. Для щелочной среды: E0O2 /4OH 0,40B.

Из приведенных значений потенциалов, видно, что окислительная способность кислорода значительно выше ионов водорода. Многие металлы имеют потенциалы более низкие, нежели потенциал кислорода. Следовательно, эти металлы могут окисляться кислородом как в кислой, так и нейтральной и щелочной средах.

Термодинамически процесс коррозии металлов с кислородной деполяризацией возможен, когда E0O2 /4OH E0Men /Me . Коррозия металлов с кислородной

деполяризацией в большинстве практических случаев происходит в электролитах, соприкасающихся с атмосферой, парциальное давление кислорода в которой РО2 = 0,21 атм. Поэтому при определении термодинамической возможности протекания коррозионных процессов с кислородной деполяризацией при расчете обратимого потенциала кислородного электрода следует учитывать реальное парциальное давление кислорода в газовой смеси.

Коррозия в кислой среде в присутствии кислорода

В целом из-за более низкого значения потенциала окислительные возможности ионов водорода ниже, чем у кислорода. Однако это не означает что, в любых условиях коррозия металлов будет проходить за счет кислородной деполяризации. Этого не наблюдается из-за малой концентрации кислорода в растворе. Поэтому кислород в качестве окислителя следует выбирать только тогда, когда предполагается, что он подводится к гальванопаре специально под давлением 1 атм.

Рассмотрим работу гальванопары Fe/Cu в кислой среде в присутствии кислорода.

Выпишем потенциалы окислителей:

E02H /H 2 0B; E0O2 /2H2O 1,22B.

Как видим, потенциал кислородного электрода значительно больше водородного, поэтому кислород здесь будет играть роль окислителя.

Потенциалы металлов-восстановителей:

E0Fe2 /Fe 0,44B; E0Cu 2 /Cu 0,34B.

Оба металла могут окисляться кислородом, т.к. их потенциалы меньше, чем у кислорода. Коррозия с кислородной деполяризацией возможна. В данном случае легче будет ионизироваться более активный металл железо. Освобождающиеся при этом электроны перемещаются на медь и затрудняют ее ионизацию/

Основным процессом на поверхности меди становится разряд окислителя

–кислорода.

Электронно-ионная схема реакции: