4.3.Производство стали как сложный физико-химический процесс

Сталь получают путем осуществления ряда механических операций, множества сложных физико-химических и физических процессов. Физико-химические превращения протекают преимущественно при температурах выше температур перехода металла и шлака из твердого состояния в жидкое. При этом участвуют в процессах кроме жидких фаз твердые материалы (огнеупорная футеровка сталеплавильных агрегатов, твердые шлакообразующие реагенты и т.п.) и газы (продукты сгорания органических топлив, воздух, кислород, инертный газ и т.п.). При анализе процессов в первую очередь и следует рассматривать взаимодействие компонентов и газообразных фаз, т.к. твердые фазы играют чаще всего лишь второстепенную роль.

В настоящее время повышение качества стали, совершенствование существующих и разработка новых технологий производства стали невозможна без использования достижений физической химии металлургических процессов. При этом ряд физико-химических явлений изучен достаточно хорошо, некоторые явления изучаются, т.к. достоверных сведений о них еще недостаточно. При изучении металлургии стали необходимо использовать сведения из химии, физики, теплотехники, металловедения, связывают их с закономерностями физической химии сталеплавильных процессов.

Сталеплавильный процесс преимущественно окислительный, за исключением восстановительного периода при электроплавке стали, рафинирующих переплавов и других сталеплавильных методов внепечного рафинирования. Таким образом, в окислительных условиях развитие получают реакции окисления кремния, марганца, фосфора, углерода, хрома и ряда других элементов, сопровождающиеся переходом их из металла в шлак. Однако в зависимости от температуры и состава шлака степень завершенности процессов окисления может изменяться. Для получения кондиционного по составу (и следовательно по свойствам) металла необходимо регулировать условия сталеплавильного процесса, используя для этого закономерности физической химии.

1. Применение законов физической химии при производстве стали

В сталеплавильных процессах взаимодействующие компоненты и продукты наиболее важных реакций, как правило являются гетерогенными. Гетерогенность основных химических реакций и высокая температура затрудняют изучение и реализацию процессов плавки стали.

Изучение любого из частных процессов, представляющих в основном обменные химические процессы, обычно имеет три стадии, на каждой из которых решается одна из следующих задач:

1. Определение возможного направления протекания процесса, в большей части химической реакции, в данных конкретных условиях. Знание возможного направления является его качественной характеристикой, которая важна, но недостаточна для нормальной реализации плавки в любом агрегате.

2. Установление предела, до которого может протекать химическая реакция, и факторов, от которых зависит этот предел. Это является количественной характеристикой процесса, позволяющей оценить возможные последствия протекания той или иной реакции, например установить возможную степень удаления из металла той или иной примеси, или загрязнения ею металла. Без такой количественной характеристики невозможно успешное решение главной задачи плавки - обеспечения заданного химического состава готовой стали. Для нормальной реализации плавки это очень важно, но также недостаточно.

3. Определение возможной скорости процесса и факторов, влияющих на нее, что важно для установления возможной продолжительности процесса, следовательно производительности агрегата. Производительность агрегата определяет производительность труда, затраты энергетических и некоторых материальных ресурсов.

Решение первой и второй задач возможно при использовании закономерностей химической термодинамики. Направление протекания химической реакции при заданных условиях сталеплавильного процесса определяется по знаку изменения потенциала Гиббса G^o_T, используя для этого известное из химической термодинамики уравнение:

G^o_T = ^о_Т - ТS^o_T , (4.5)

в котором изменение энтальпии  и энтропии S должно быть взято при данной температуре Т,К.

Химическая реакция протекает самопроизвольно в том случае, когда при заданной температуре потенциал Гиббса уменьшается, т.е.

G = G_кон - G_нач  0. (4.6)

Если окажется, что G  0, то возможна лишь обратная реакция. Состояние равновесия возможно при условии G = 0.

Стандартное изменение потенциала Гиббса связано с константой равновесия известным соотношением : G⁰ = - RTlnK_P, которое применимо для любой температуры.

Изменение потенциала Гиббса при химическом взаимодействии веществ используют для оценки их химического сродства. Так оценивают химическое сродство к кислороду ряда элементов, участвующих в сталеплавильных процессах, сравнивая, в частности, степени окисления элементов, а также раскислительную способность их. При этом, чем выше абсолютное значение величины G при окислении данного элемента в условиях протекания процесса производства стали, тем выше химическое сродство его к кислороду, а следовательно и раскислительная способность. Таким образом первая задача может быть решена сравнительно легко и во многих случаях с достаточной для практики степенью точности.

Но главной задачей физико-химического анализа является оценка полноты и скорости протекания сталеплавильной реакции в зависимости от условий сталеплавильного процесса.

Показателем полноты протекания реакций является константа равновесия реакции.

Она характеризует соотношение продуктов реакции и реагирующих веществ в состоянии равновесия. При постоянной температуре константа равновесия имеет постоянное значение определяемое природой реагирующих веществ

mA + nB = pC + gD (4.7)

если реагирующие вещества и продукты реакции представляют собой чистые вещества, то константа (К_с) имеет следующий вид:

, (4.8)

где С_i - концентрация i-того компонента.

, (4.9)

где М_i - масса i-того компонента.

Если продукты реакции и реагирующие вещества являются компонентами газовой фазы, то константа имеет следующий вид:

, (4.10)

где Р_i - парциальное давление i-того компонента,

Р_i = Р _i (4.11)

где Р - общее давление в системе; N_i - мольная доля i-того компонента;

; где n - число молей. (4.12)

Если реагирующие вещества и продукты реакции являются компонентами растворов, то константа имеет следующий вид:

, (4.13)

где - активностьi-того компонента,

= N_i  _i (4.14)

где _i - коэффициент активности i-того компонента, и характеризует взаимодействие данного компонента с другими компонентами раствора.

В случае если компоненты не взаимодействуют  = 1. Растворы, состоящие из таких компонентов называются идеальными растворами, где =N_i.

Взаимодействие компонента с другими компонентами раствора снижает коэффициент активности. Растворы состоящие из взаимодействующих компонентов называются реальными растворами, где  N_i, т.к. _i  1.

В этом случае выражение 4.13 является основным для сталеплавильных процессов.

2. Зависимость константы равновесия от температуры

Данная зависимость определяется следующим выражением:

, (4.15)

где Q - тепловой эффект реакции; R - универсальная газовая постоянная.

По тепловому эффекту реакции делятся на экзотермические - тепло выделяется Q  0 и эндотермические - тепло поглощается Q  0.

Для экзотермических реакций температурная функция является убывающей , т.к. Т, К.

Для эндотермических реакций , т.е. Т и К.

3. Зависимость константы равновесия от давления

Рассмотреть данную зависимость возможно только в случае, когда либо реагенты, либо продукты реакции находятся в газообразном состоянии. В данном случае очень точно реакция поддается анализу с помощью принципа Ле-Шателье.

3. ШЛАКИ СТАЛЕПЛАВИЛЬНЫХ ПРОЦЕССОВ

Все сталеплавильные процессы осуществляются при тесном взаимодействии металла и шлака. При этом шлаки не являются отходом производства, а являются активным реагентом в процессах удаления примесей из металла. Кроме того, шлаки являются неизбежным побочным продуктом любого современного способа производства стали в открытых агрегатах. Неизбежность образования шлака связана:

1. с обязательным окислением элементов металлической фазы во время плавки и образованием при этом различных нелетучих (шлакообразующих) оксидов, имеющих меньшую плотность, чем металл, и собирающихся на поверхности металла;

2. разрушением футеровки в условиях высоких температур под действием оксидов, образующихся в результате окисления компонентов металлической фазы;

3. внесением в ванну оксидов в виде неметаллических шихтовых материалов (флюсов и твердых окислителей);

4. загрязнением лома и миксерного или доменного шлака, поступающего с жидким чугуном.

1. Строение и состав шлаков

Таким образом шлак представляет собой многокомпонентную систему (структуру); которая состоит из:

основных оксидов - CaO, MgO, MnO, FeO;

амфотерные оксиды - Fe₂O₃, Al₂O₃;

кислотные оксиды - SiO₂, P₂O₅.

Соли (соединения) можно разделить на три группы:

1 группа - силикаты

2CaOSiO₂ - ортосиликат кальция;

2MgOSiO₂ - форстерит;

2FeOSiO₂ - силикат железа.

2 группа - фосфаты:

3CaO  P₂O₅, 3 FeO  P₂O₅, 4CaO  P₂O₅.

3 группа - шпинели:

2CaOFe₂O₃ - феррит кальция;

MgO  Fe₂O₃, CaO  Al₂O₃, 5CaO  Al₂O₃, MgO  Al₂O₃, MgO  Cr₂O₃, FeO  Cr₂O₃.

Кроме указанных солей, возможно образование более сложных, например:

CaO  MgO  SiO₂ - монтичеллит;

2CaO  Al₂O₃ SiO₂ - алюмосиликат кальция;

nCaO  P₂O₅  SiO₂ - фосфатосиликат кальция.

Сульфиды являются важной составной частью шлаков (основных), т.к. десульфурация металла в процессе плавки заключается в переводе серы из металла в шлак. В шлаках сера преимущественно находится в виде CaS, но частично может находиться в виде MnS и FeS.

Шлаки, преимущественно состоящие из основных оксидов называются основными шлаками. Эти шлаки формируются в агрегатах с основной футеровкой, по отношению к которой они являются инертными.

Шлаки, состоящие из кислотных оксидов называются кислыми и формируются в агрегатах с кислой футеровкой.

Основные шлаки (%, массы)

CaO 40 - 45

MgO 8 -10

MnO 6 - 8

FeO 15 -20

SiO₂ 15 - 20

P₂O₅ 1,5 - 3

Главным компонентом является СаО.

Для кислых шлаков: SiO₂ = 55 -60%; (FeO, MnO) = 35 - 40%.

Для характеристики в шлаках соотношения основных и кислотных оксидов используется показатель называемый основностью (R).

; (4.16)

R1 - для основных; R1 - для кислотных шлаков.

2. Свойства шлаков

Важнейшими технологическими свойствами шлаков являются плавкость и вязкость.

Под плавкостью шлаков понимают температуру перехода их в жидкое состояние.

Как отмечено ранее компонентами шлаков являются тугоплавкие оксиды. Температура плавления каждого оксида типа МеО  1700^оС, в то время как температура плавления шлаков меньше 1500^оС.

Плавкость шлаков может быть ниже температуры плавления чистых оксидов за счет образований между компонентами шлаков легкоплавких растворов или легкоплавких химических соединений.

В шлаках возможно разнообразное образование легкоплавких компонентов.

Вследствие образования между компонентами шлака легкоплавких растворов и химических соединений. Сталеплавильные шлаки являются легкоплавкими системами с температурой плавления 1450-1550^оС.

Вязкость шлака

, (4.17)

, (4.18)

где  - вязкое сопротивление между параллельными слоями жидкости приходящееся на единицу площади и совпадающее по направлению с направлением перемещения жидкости;

dV_x/dZ - градиент относительной скорости перемещения слоев жидкости взятое в направлении перпендикулярном перемещениям;

 - динамическая вязкость, ПЗ Пуаз.