КВАНТЫ билеты / Метод самосогласованного поля Хартри

Метод самосогласованного поля Хартри – Фока для атомов со многими электронами

Перейдем сейчас к более сложному случаю, а именно, рассмотрим отдельный атом, который состоит из неподвижного атомного ядра с зарядомZяe , в электрическом поле которого движутся N электронов с массами m ,

зарядами –е и спинами s .

В начале, как и в предыдущем параграфе, запишем оператор Гамильтона

ˆ (r ) в координатном представлении (в системе единиц CGSE), пренебрегая

H

релятивистскими эффектами и магнитными взаимодействиями

последнем члене позволяет избежать двойного суммирования.

Поиск многоэлектронной функции E ( 1, 2,..., N ) a ( 1, 2 ,..., N ) ,

описывающей стационарные состояния N электронов в атоме, и их полную энергию Е, предполагает решение уравнения Шредингера

Если при решении этого уравнения воспользоваться теорией возмущения, то получим не очень хороший количественный результат. Это обусловлено тем,

что энергия межэлектронного взаимодействия e2 на самом деле не является

rij

малой, как считалось в п. 9.1. Поэтому обратимся к вариационному методу.

При наличии в атоме большого количества электронов многоэлектронная функция в одноэлектронном приближении составляется, как говорилось ранее, из одноэлектронных функций по определенному правилу (8.17).

Этот набор можно получить как набор собственных функций некоторого одночастичного гамильтониана, например:

(89)

где hi и ui зависят лишь от координат одного (i-го) электрона.

Согласно (89), свойства гамильтониана системы многих электронов примечательны:

Как видим, одноэлектронные волновые функции являются его собственными функциями, а собственные значения - одноэлектронными энергиями. Раскроем это выражение:

(110),

Где второй член - это сумма кулоновских интегралов Iij, а третий - сумма обменных интегралов Kij. Как видим, из одноэлектронного уравнения уходит коэффициент l/2. Это связано с тем, что Iij=Iji, и Kij=Kji. И необходимо избежать двойного учета потенциального взаимодействия.

Рассмотрим теперь частный, но весьма распространенный случай закрытых электронных оболочек: N=2n, где n - количество электронов с одинаково ориентированными спинами. Запишем одноэлектронную спинорбиталь в виде:

(111)

Из условия ортонормированности мы легко можем получить, что уравнение Хартри-Фока для закрытых оболочек преобразуются к виду:

(112)

где мы ввели операторы:

(113)

и

(114)

Как видим, наше уравнение разбилось на две части:

1.Часть, которая зависит только от положения одного электрона,

2.Часть, которая зависит от положения двух электронов.

При этом мы имеем в качестве неизвестных и одноэлектронные волновые функции, и одноэлектронные энергии. Для того, чтобы решить такое уравнение, необходимо ввести понятие самосогласованного поля (ССП).

На первый взгляд это однородная система алгебраических уравнений, в

котором искомыми являются . Однако это не так, потому, что Ii и Ki определяются при помощи искомых функций. Матричные элементы Fab

содержат произведения , поэтому эта система нелинейная.

Применим метод последовательных приближений. Определим стартовый набор волновых функций, подставив . Тем самым мы определим набор и определим двухэлектронный потенциал и все матричные элементы (

). Запишем уравнения Хартри-Фока для стартового набора волновых функций:

(123)

где - уже новый набор коэффициентов. Это уже система действительно линейных однородных уравнений:

(124)

раскрывая которое мы получим:

(125)

Сейчас уже определены и необходимо только подобрать только набор собственных значений. Эта система уравнений называется вековой.

После подстановки в (125) решение системы становится нетривиальным и мы получаем наборы и .

(126)

После этого строим полноэлектронную волновую функцию . Процедура повторяется по методу ССП до тех пор, пока получаемые волновые функции и энергии не будут неким минимальным образом отличаться от предыдущих.

В качестве базиса в настоящее время используют базис атомных орбиталей, т.е. решений, получаемых для свободных атомов. Такой выбор обуславливается тем, что вблизи ядра движения электронов мало отличаются по характеру от такового для свободных атомов. Так как расчет производится приближенно, берутся не точные атомные орбитали, а так называемые функции Слетера:

(117)

где А - нормировочный множитель, n* - эффективное главное квантовое число, g - параметр экранировки, а - боровский радиус.

Как видим, функции Слетера - это функции водородоподобного атома, при этом они все имеют узел на ядре. Остовные МО (энергия ниже 30 эВ) часто выбираются в виде соответствующих атомных состояний.

В настоящее время существует большое количество вариантов упрощения решения уравнений метода Хартри-Фока-Рутаана, основанные на параметризации матричных элементов и игнорировании ряди из них, упрощения вида обменного члена и многих других.

На рис. 28 представленная обобщенная блок схема вычислительного процесса решения системы уравнений Рутаана.