Добавил:

Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Уральский Федеральный университет им. Б.Н. Ельцина «УПИ»

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

КВАНТЫ билеты / Элементарная теория атомов с двумя электронами

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

23.02.2015

Размер:

406.3 Кб

Скачать

☆

Элементарная теория атомов с двумя электронами

Проиллюстрируем применение теории систем тождественных частиц на примере анализа стационарных состояний атома гелия и гелиоподобных

атомов (условная схема их структуры показана		на рис. 9.1). Эти атомы
	являются простейшими после водородоподобных
	атомов квантовыми системами, состоящими из
-e2	атомного ядра с зарядом	Z яe (Zя – это порядковый

-e1

+Ze

Рис. 9.1

номер атома; для гелия Zя = 2), в электрическом поле которого движутся два электрона с массами m и зарядами –е.

Будем учитывать наличие у электронов спинов. При этом считаем массу ядра бесконечно

большой по сравнению с массой электронов, а

значит ядро неподвижно. Радиус-векторы r1 и r2 ,

	проведенные из ядра и указывающие положение
электронов в	пространстве,	будут пространственными переменными, а

спиновыми переменными являются спины s1			и s2	электронов.
В случае	пренебрежения	релятивистскими		эффектами (в частности,

пренебрегаем взаимодействием спинов s и орбитальных l моментов, поскольку спин-орбитальное взаимодействие носит релятивистский

характер)	и	магнитными	взаимодействиями,	обусловленными
				ˆ	1 2
взаимодействием		спинов между	собой, оператор	Гамильтона H	(r , r )
взаимодействием		спинов между	собой, оператор	Гамильтона H

гелиоподобных атомов в координатном представлении записывается в виде (используем систему единиц CGSE)

(r , r )

1 2

(9.1)

r12

где r1

и r2

– расстояние от ядра до 1-го и 2-го электрона соответственно,

r12 =| r2

r1 |

– расстояние между электронами. В этом выражении первые два

члена представляют кинетическую энергию электронов, а последние три члена отвечают за потенциальную энергию системы, включающую в рассматриваемом приближении только электростатические взаимодействия между всеми частицами. Потенциальная энергия помимо кулоновского притяжения электронов к ядру атома учитывает и кулоновское отталкивание электронов друг от друга, которое называется межэлектронным

взаимодействием (последний член в (9.1)).
Решение квантово-механической задачи	для гелиоподобных			атомов,
иначе, нахождение двухэлектронной функции							,
иначе, нахождение двухэлектронной функции	E (r1, s1	, r2	, s2 )	(r1	, s1	, r2	,

s2 ), описывающей стационарные состояния, и определение значений полной энергии Е, подразумевает решение уравнения Шредингера

				ˆ	(r , r )
				ˆ	1 2	(r1, s1 , r2 , s2 ) = Е	(r1, s1 , r2 , s2 ) ,	(9.2)
				H		(r1, s1 , r2 , s2 ) = Е	(r1, s1 , r2 , s2 ) ,	(9.2)

где	(r1	, s1	, r2	, s2 ) зависит от пространственных и спиновых переменных
обоих электронов.
	Из-за наличия последнего слагаемого в гамильтониане (9.1) уравнение

(9.2) невозможно разбить на два уравнения, каждое из которых описывало бы отдельный электрон, находящийся в кулоновском поле ядра, и решалось бы в соответствие с методикой, изложенной в п. 6.3. Поэтому при решении (9.2) применяются приближенные методы.

Прежде чем приступить к решению уравнения (9.2), обсудим вопрос о

том, какой вид должна иметь функция	(r1	, s1	, r2	, s2 ) двух электронов.
				ˆ	(r , r )
				ˆ	1 2	(9.1) не
В выбранном приближении, когда оператор Гамильтона H						(9.1) не

содержит спиновых операторов, пространственные и спиновые координаты

могут быть разделены. Следовательно,

(r1, s1 , r2 ,

s2 )-функцию можно

искать в виде произведения

2 ) =

(r1

, s1

, r2 ,

(r1

, r2 ) ( s1

, s2 ) .

(9.3)

Здесь через

(r1

, r2 )

обозначена часть функции

(r1, s1

, r2

, s2 ), зависящая

только от пространственных координат электронов.

Ее

называют

координатной

или

орбитальной

функцией.

Через

( s1 , s2 )

обозначена

двухэлектронная спиновая функция, зависящая от спиновых переменных.

Причем координатная функция		(r1	, r2 ) является решением уравнения (9.2)
ˆ	(r , r )
ˆ	1 2	(r1, r2 ) = Е				(r1, r2 ) .	(9.4)
H		(r1, r2 ) = Е				(r1, r2 ) .	(9.4)
Теперь вспомним,	что	согласно				постулату	симметризации,

двухэлектронная функция		(r1, s1		, r2	, s2 )	будет	антисимметричной

относительно перестановки координат электронов, если удовлетворяет условию

Это требование координатную

a						) =	a						) .	(9.5)
	(r , s		, r	, s	2	) =		(r	, s	2	, r , s		) .	(9.5)
	1	1	2		2			2		2	1	1

симметрии приводит к ограничениям, накладываемым на
							2 ) функции
(r1	, r2 ) и спиновую				( s1	, s	2 ) функции
					2 ) =
	(r1	, r2 )	( s1	, s	2 ) =		(r2	, r1)	( s2	, s1 ) .	(9.6)

Очевидно, что функция

) будет антисимметричной,

когда

(r , s

, r

, s

координатная функция

–

симметрична, а спиновая

) –

(r , r )

( s

, s

антисимметрична, или наоборот. Значит, реальные состояния гелиоподобных

атомов могут описываться двухэлектронными функциями																				)
атомов могут описываться двухэлектронными функциями															a (r , s		, r	, s	2	)
															1	1	2		2
двух типов
a						) =	s			a				) ,			(9.7а)
	(r , s		, r	, s	2	) =		(r , r )			( s	, s	2	) ,			(9.7а)
	1	1	2		2			1	2		1		2
a						) =	a			s				) .			(9.7б)
	(r , s		, r	, s	2	) =		(r , r )			( s	, s	2	) .			(9.7б)
	1	1	2		2			1	2		1		2

Остановимся сейчас более

антисимметричные a ( , ) и s1 s2

подробно на вопросе о том, как построить

симметричные s ( , ) спиновые функции s1 s2

двух электронов. Так как игнорируется взаимодействие спинов электронов, эти функции можно представить в виде произведения спиноров, относящихся к каждому электрону в отдельности

s,m (s1)

(s2 ) .

( s1

, s2 ) =

s,m

(9.8)

где спиноры

s,m

(s1) и

s,m

(s2 )

записываются

базисе собственных

операторов sˆ2 ,

sˆ

и sˆ2

sˆ

векторов

1/ 2,

1/ 2

1/ 2, 1/ 2

соответственно

2 z

(см. 5.60).

Согласно общей теории сложения моментов количества движения (см. п. 5.1), полный спин S двухэлектронной системы равен


S = s1	+ s2	,	(9.9)

а спиновые состояния такой системы можно описывать спиновой функцией

S ,m		(S) , которая является собственной функцией четырех операторов sˆ2 ,									sˆ2
S ,m										1	2
	S
ˆ2		ˆ
, S		и Sz .
		Значение	спинового		квантового числа			S ,	характеризующего
собственное значение					ˆ2	,	определяется взаимной ориентацией
собственное значение				оператора S		,	определяется взаимной ориентацией
проекций спинов обоих электронов. Число S может принимать два значения:
минимальное			S \| s1	s2 \|	= \|1/ 2		1/ 2 \| = 0,	когда	проекции	спинов
электронов имеют противоположные знаки, и максимальное S s1										s2	1,

когда проекции спинов имеют одинаковые знаки. Состояние гелиоподобных атомов с S 0 называют состоянием парагелия (парасостояние), а состояние с S 1 – состоянием ортогелия (ортосостояние). Магнитное спиновое квантовое число mS , которое определяет собственное значение

оператора	ˆ
	Sz , т. е. проекцию полного спина S на выделенное направление, в

парасостоянии равно 0, а в ортосостоянии оно пробегает три значения 1, 0

и1. Следовательно, спиновые состояния двух электронов могут описывать

только четыре спиновых функции S ,mS (S) .

Отметим, что парасостоянию соответствует одно спиновое состояние, описываемое функцией 0,0 (S) , а ортосостоянию – три спиновых состояния

1, 1(S) , 1,0 (S) и 1,1(S) . Значит, парасостояние является синглетным,

ортосостояние – триплетным.

Используя коэффициенты Клебша – Гордона

C S

= s , s , m

, m

s , s , S, m

ms1ms 2

1 2 1s

1 2

несложно выразить

S ,m (S)

через спиновую функцию

( s1 , s2 ) или в силу

(9.8) через спиноры

s,m (s1)

s,m (s2 ) отдельных электронов

S ,m

(S) =

C S

(s )

(s ) .

(9.10)

s 2

s,m 1

s,m 2

ms1

ms 2

Например, спиновая функция

0,0 (S) ,

которая соответствует состоянию

парагелия, имеет вид

a (S)

(s )

(s ) . (9.11)

1/ 2,1/ 2

1/ 2,

1/ 2

1/ 2,1/ 2

1/ 2,

1/ 2

0,0

Такая линейная комбинация обладает свойством антисимметричной функции относительно перестановок спинов электронов, поэтому отмечена значком a .

Остальные три спиновых функции для состояния ортогелия записываются следующим образом:

(S) =

1/ 2 (s1) 1/ 2,

1/ 2 (s2 ) ,

(9.12а)

1, 1

1/ 2,

s (S)

(s )

)

(s )

(9.12б)

1/ 2,1/ 2

1/ 2,

1/ 2

1/ 2,1/ 2

1/ 2,

1/ 2

1,0

(S)

1/ 2,1/ 2

(s )

1/ 2,1/ 2

) .

(9.12в)

1,1

Эти функции симметричны по спину, поэтому отмечены индексом s .

Таким

образом,

получили

спиновые

функции,

которыми

двухэлектронная функция

)

будет

обладать

требуемыми

a (r , s

, r ,

свойствами (9.7):

) =

)

(S) ,

(9.13а)

пар

(r , s

, r , s

(r , r

0,0

) =

(S) .

(9.13б)

орт

(r , s , r ,

(r , r )

1,m

При этом координатная функция

помимо того, что удовлетворяет

(r1

, r2 )

уравнению (9.4), является симметричной

(9.14а)

(r , r ) =

, r ) ,

когда гелиоподобный атом находится в парасостоянии, и антисимметричной

a			=	a			,	(9.14б)
	(r , r )		=		(r	, r )	,	(9.14б)
	1	2			2	1

когда он находится в ортосостоянии.

Вернемся теперь к поиску полной энергии E гелеоподобных атомов путем решения уравнения Шредингера (9.4). Решить поставленную задачу можно в рамках известных приближенных методов, к которым относится метод теории возмущения (см. п. 7.1) и вариационный метод (см. п. 7.4). Воспользуемся первым методом, отличающимся простой и наглядностью, а также позволяющим получить качественно верный результат. Энергию

межэлектронного взаимодействия

ˆ к оператору

ˆ	(r , r )		2
ˆ	1 2
H0		=
H0		=	2m
			2m

e2 будем рассматривать как возмущение

r12

	2		Z	я	e2	Z	я	e2	(9.16)
									(9.16)
r1	2m	r2		r1			r2
	2m			r1			r2

полной энергии Е0 двух невзаимодействующих между собой электронов, находящихся в кулоновском поле ядра.

В нулевом приближении теории возмущения имеем уравнение

1 2

(r , r )

= E

0(0)

= Е

0 (r1

, r2 )

0 (r1

, r2 )

(r , r )

Оператор H0

можно представить как сумму

1 2

ˆ 1

(r , r

)

(r )

+ H0

0 (r1, r2 ) . (9.17)

(9.18)

ˆ 2

(r )

)

двух одноэлектронных гамильтонианов

и H0

водородоподобного

атома типа (6.13)

(r )

, i = 1, 2.

					ˆ (ri )	выполняется уравнение
Для каждого из этих операторов H0						выполняется уравнение
	ˆ (ri )			0		n (ri ) ,		(9.19)
	H0		n (ri ) = En			n (ri ) ,		(9.19)
			i				i
где ni – обозначает совокупность трех квантовых чисел n, l, ml								для i-го
электрона,	n (ri ) есть собственная						функция оператора	ˆ (ri )	,
электрона,	n (ri ) есть собственная						функция оператора	H0	,
	i
соответствующая собственному значению E0							(6.23)
						n
	E	0	Z	2 me4		1	.	(9.20)

		n		я 2 2		n2
		n		я 2 2		n2

Из (9.18) и (9.19) следует, что координатную двухэлектронную функцию 0 (r1, r2 ) , которая является решением уравнения (9.17), можно взять в виде

произведения двух водородоподобных функций типа (6.26)

		= n (r1) m (r2 )	,
0 (r1	, r2 )

где индексами n и m обозначаем разные наборы трех квантовых чисел n, l, ml.

Полная энергия Е0 системы в состоянии, описываемом функцией

0 (r1

, r2 ) , т.

ˆ 1

(r , r )

е. собственное значение оператора

равна сумме одноэлектронных

энергий (9.20)

2 me4

= En

+ Em =

Z я

(9.21)

2 2

Однако в нулевом приближении такую энергию Е0 будет иметь гелиоподобный атом и в другом состоянии

		= m (r1) n (r2 )	,
0 (r1	, r2 )

т. е. когда первый электрон находится в состоянии m (r1) и имеет энергию

E0	, а второй – в состоянии	(r ) с энергией	E0 .
m		n 2	n

Итак, в нулевом приближении теории возмущения полная энергия Е0 гелиоподобных атомов двухкратно вырождена. Ей соответствуют два состояния

				=	n (r1)	m (r2 ) ,	(9.22а)
0I	(r1	, r2 )
				=	m (r1)	n (r2 ) ,	(9.22б)
0II (r1			, r2 )

отличающихся обменом состояний электрона 1 и электрона 2. Такое вырождение называется обменным.

Согласно выражению (7.22), в			нулевом		порядке теории возмущения
правильная двухэлектронная		функция				представляется	в виде
правильная двухэлектронная		функция		0 (r1	, r2 )	представляется	в виде
линейной комбинации

0 (r1	, r2 ) = с1	0I (r1, r2 ) + с2 0II (r1				, r2 ) ,	(9.23а)

либо линейной комбинации произведений двух одноэлектронных функций

n (r1) и m (r2 ) (или		m (r1) и	n (r2 ) )
			n (r1) m (r2 ) + с2	m (r1) n (r2 ) .
0 (r1	, r2 ) = с1		n (r1) m (r2 ) + с2	m (r1) n (r2 ) .	(9.23б)
Амплитуды с1 и с2,		а также поправку E0(1)		к энергии Е0	в первом порядке

теории возмущения за счет влияния межэлектронного взаимодействия можно найти, взяв за основу систему уравнений (7.23).

В нашем случае (7.23) представляется системой двух однородных алгебраических уравнений

(V11 E20(1) )c1 V12c2 0 ,

V21c1 (V22 E20(1) )c2 0 .

(9.25)

где V i – это матричные элементы

собственных функций 0I (r1, r2 ) и Например,

оператора возмущения		ˆ	=	e2
оператора возмущения		V	=	r12

0II (r1	, r2 ) оператора Гамильтона

вбазисе

ˆ(r , r )

H0 1 2 .

2 | n

(r1) |2| m (r2 ) |2

V11 =

0I (r1,r2 )V

0I (r1, r2 )dV1dV2 = e

dV1dV2 ,

(9.26)

r12

* (r )

(r ) * (r )

(r )

(r1, r2 )dV1dV2 = e

n 1

1 m 2

dV1dV2

V12 =

(r1,r2 )V

0II

. (9.27)

r12

равны

Легко заметить, что диагональные матричные элементы оператора V

друг другу: V11 =V22 . Также равны и недиагональные матричные элементы: V12 =V21. Все эти элементы вещественны и положительны.

Интеграл (9.26), который обозначим буквой K = V11 , называется

кулоновским интегралом. Он есть не что иное, как среднее значение энергии
кулоновского взаимодействия двух электронов в состоянии			без
	0I (r1	, r2 )

учета корреляции их движения, обусловленной симметрией волновых

функций (образно говоря, заряды электронов размазаны в пространстве). Интеграл (9.27), который далее будем обозначать буквой J = V12 , называется

обменным. Он определяет часть энергии кулоновского взаимодействия, называемой обменной энергией, которая связана с корреляцией движения двух электронов.

Значение поправки E0(1)				позволяет			найти приравненный			к нулю
определитель системы уравнений (9.25)
		E0(1) V			K		E0(1)	J
	V	E0(1) V			K		E0(1)	J
	11	12							0 .	(9.26)
			E0(1)					E0(1)	0 .	(9.26)
	V	V	E0(1)			J	K	E0(1)
	21	22

Раскрывая определитель в (9.26), получим квадратное уравнение относительно поправки E0(1)

(K E0(1) )2	J 2 .
Оно имеет два корня
E0(1)s = K	J ,	(9.27а)
E0(1)a = K	J ,	(9.27б)

которые равны двум поправкам к энергии Е0 в первом приближении. Подставляя корень из (9.27а) в систему уравнений (9.25), находим c1 c2

. Подстановка корня из (9.27б) дает c1 c2 . Поэтому в нулевом приближении состояние гелиоподобного атома, имеющего полную энергию

			Es = Е0 + K		J ,			(9.28)
описывает нормированная координатная функция двух электронов
s			1
	(r , r ) =			(r )	(r )	(r )	(r ) ,	(9.29)
	(r , r ) =			(r )	(r )	(r )	(r ) ,	(9.29)
	1	2	2	n 1	m 2	n 2	m 1
			2

являющаяся симметричной. Это парасостояние гелиоподобного атома.

Для описания другого состояния атома, в котором он имеет полную энергию

Ea = Е0 + K J ,

(9.30)

применяется координатная функция вида

a			1
	(r , r ) =			(r )	(r )	(r )	(r ) .	(9.31)
	(r , r ) =			(r )	(r )	(r )	(r ) .	(9.31)
	1	2	2	n 1	m 2	n 2	m 1
			2

Такая функция является антисимметричной и используется в расчетах, когда гелиоподобный атом находится в оросостоянии.

Таким образом, если при решении уравнения Шредингера (9.4)

ограничится одноэлектронным приближением, т. е. предполагать независимость электронов и их возможность находится в одноэлектронных состояниях n и m , то координатную двухэлектронную функцию можно

записывать в виде (9.29) или (9.31).

Рис. 9.2

Согласно (9.28) и		(9.30), каждый	из	энергетических		уровней
гелиоподобного атома (кроме уровня 2 E0 основного состояния
гелиоподобного атома (кроме уровня 2 E0 основного состояния					0	(r , r ) =
		1			0	1	2
100 (r1)	100 (r2 ) ), значения	которых находят	без	учета межэлектронного

взаимодействия, распадается при его учете два подуровня. Один из них соответствует состоянию парагелия Es , другой – ортогелия Ea . При этом

учет кулоновского взаимодействия приводит к сдвигу значений энергий на постоянную величину K, а учет обмена электронов обуславливает обменное расщепление энергетических уровней. Разность энергий пара- и ортосостояний гелиоподобного атома равна 2J. Поэтому для гелиоподобного атома систему энергетических уровней можно разбить на две подсистемы: парагелия и ортогелия (рис. 9.2).

Соседние файлы в папке КВАНТЫ билеты

#
23.02.2015376.93 Кб828. Особенности движения частицы в поле центральных сил.pdf
#
23.02.2015330.24 Кб748. Правила квантования.pdf
#
23.02.2015295.37 Кб719. Свободное вращательное движение частицы.pdf
#
23.02.2015312.45 Кб799. Соотношение неопределенностей для физических величин.pdf
#
23.02.2015322.69 Кб86Метод самосогласованного поля Хартри.pdf
#
23.02.2015406.3 Кб78Элементарная теория атомов с двумя электронами.pdf
#
23.02.2015273.36 Кб98Энергетический спектр и волновые функции стационарных состояний водородоподобного атома.pdf