Физика которую читает Филанович

391

гаются не все электроны, а лишь незначительная их доля N, располагающаяся непосредственно у уровня Ферми. Число таких электронов определяется

Каждый электрон, подвергающийся термическому возбуждению, поглощает энергию порядка kT, как и частица обычного газа. Энергия, поглощаемая всем электронным газом, равна произведению kT на число электронов N, испытывающих термическое возбуждение:

Из (14.28) видно, что теплоемкость вырожденного электронного газа в металле примерно во столько раз меньше теплоемкости невырожденного одноатомного газа, во сколько раз kT меньше EF. Для нормальных температур отношение πkT / EF ≤1%, поэтому

Таким образом, вследствие того, что электронный газ в металлах является вырожденным, термическому возбуждению даже в области высоких температур подвергается лишь незначительная доля свободных электронов (обычно менее 1 %); остальные электроны теплоту не поглощают. Поэтому теплоемкость такого газа незначительна по сравнению с теплоемкостью решетки и теплоемкостьметалла вцеломпрактически равна теплоемкости его решетки.

Иначе обстоит дело в области низких температур, близких к абсолютному нулю. В этой области теплоемкость решетки Cреш с понижением температуры падает пропорционально T 3 и вблизи абсолютного нуля может оказаться столь малой, что основное значение может приобрести теплоемкость

392

электронного газа Ce , которая с понижением температуры падает значительно медленнее, чем Cреш (Се ~ Т).

14.2.4. Тепловое расширение твердых тел.

Для объяснения упругих свойств твердых тел было введено гармоническое приближение, согласно которому сила, возникающая при смещении частицы из положения равновесия, пропорциональна смещению, а потенциальная энергия смещенной частицы пропорциональна квадрату смещения играфически изображается параболой, показанной на рис. 14.3 пунктиром.

Из гармонического приближения непосредственно следовал закон Гука, описывающий упругую деформацию твердых тел. Это же приближение было положено в основу рассмотрения тепловых колебаний решетки и построения теории решеточной теплоемкости твердых тел, которая достаточно хорошо согласуется с опытом.

Однако с точки зрения гармонического приближения оказалось невозможным объяснить ряд хорошо известных явлений, таких, например, как тепловое расширение твердых тел, их теплопроводность и др.

В самом деле, обратимся к кривой зависимости потенциальной энергии взаимодействия частиц твердого тела от расстояния между ними (рис. 14.3). При абсолютном нуле частицы располагаются на расстояниях r0 , отвечающих минимуму энергии взаимодействия U0 (на дне потенциальной ямы abc). Эти расстояния определяют размер тела при абсолютном нуле. С повышением температуры частицы начинают колебаться около положений равновесия О. Ради простоты допустим, что частица 1 закреплена неподвижно и колеблется лишь частица 2. Колеблющаяся частица обладает кинетической энергией, достигающей наибольшего значения Ек в момент прохождения ею положения равновесия О. На рис. 14.3 энергия Ек отложена вверх от дна потенциальной ямы. При движении частицы 2 влево от положения равновесия кинетическая энергия расходуется на преодоление сил отталкивания ее от частицы 1 и переходит в потенциальную энергию взаимодействия частицы. Отклонение влево происходит до тех пор, пока вся кинетическая энергия частицы Ек не перейдет в потенциальную энергию. Последняя увеличится на U (х) = Ек и станет равной —[U0 - U (х)], а частица 2 сместится предельно влево на расстояние х1. При движении частицы 2 вправо от положения равновесия кинетическая энергия расходуется на преодоление сил притяжения ее к частице 1 и также переходит в потенциальную энергию взаимодействия частиц.

393

Рис. 14.2.

В точке В, отстоящей от положения равновесия на расстоянии х2, вся кинетическая энергия Ек переходит в потенциальную, вследствие чего последняя увеличивается на U (х) ~ Ек и становится равной - [U 0 -U (х)].

Если бы частица 2 совершала чисто гармонические колебания, то сила f(х), возникающая при отклонении ее от положения равновесия на расстояние х, была бы строго пропорциональна этому отклонению и направлена к положению равновесия:

Эта парабола симметрична относительно прямой bd, параллельной оси ординат и отстоящей от нее на расстоянии r0. Поэтому отклонения х1 и х2 были бы одинаковыми по величине и середина размаха АВ совпадала бы с положением равновесия О. Нагревание тела в этом случае не могло бы вызывать его расширения, так как с увеличением температуры происходило бы лишь увеличение амплитуды колебаний частиц, а средние расстояния между ними оставались бы неизменными.

В действительности же потенциальная кривая abc является, как видно из рис. 14.2, несимметричной относительно прямой bd: ее левая ветвь bа поднимается значительно круче правой ветви bc. Это означает, что колебания частиц в твердом теле являются ангармоническими (негармоническими). Для учета асимметрии потенциальной кривой необходимо в уравнение (14.31) ввести дополнительный член -gx3/3, выражающий эту асимметрию (g - коэффициент

394

При отклонении частицы 2 вправо (х > 0) член gx3/3 вычитается из βx2/2 и ветвь bc идет положе ветви bc'; при отклонении влево (х < 0) член gx3/3 прибавляется к βx2/2 и ветвь bа идет круче ветви bа'.

Несимметричный характер потенциальной кривой приводит к тому, что отклонения частицы 2 вправо и влево оказываются неодинаковыми: вправо частица отклоняется сильнее, чем влево (рис. 14.2). Вследствие этого среднее положение частицы 2 (точка О1) уже не совпадает с положением равновесия О, а смещается вправо. Это соответствует увеличению среднего расстояния между частицами на х.

Таким образом, с нагреванием тела средние расстояния между частицами должны увеличиваться и тело должно расширяться. Причиной этого является ангармонический характер колебаний частиц твердого тела, обусловленный асимметрией кривой зависимости энергии взаимодействия частиц от расстоя-

ния между ними. Произведем оценку коэффициента теплового расширения

α .

Среднее значение силы, возникающей при смещении частицы 2 от положения равновесия, равно

С точностью до величины второго порядка малости потенциальная энергия колеблющейся частицы определяется соотношением (14.31), а ее

Относительное линейное расширение, представляющее собой отношение изменения среднего расстояния x между частицами к нормальному расстоя-

нию r0 между ними, равно

395

и CV - теплоемкость, отнесенная к одной частице.

Таким образом, коэффициент линейного расширения оказывается пропорциональным теплоемкости тела.

В области высоких температур энергия линейно колеблющихся частиц равна kT, а теплоемкость CV , отнесенная к одной частице, равна k. Поэтому коэффициент расширения линейной цепочки атомов будет равен

Подстановка числовых значений g, k, β и r0 для различных твердых тел дает для α величину порядка 10-4 - 10-5, что удовлетворительно согласуется с опытом. Опыт подтверждает также, что в области высоких температур α практически не зависит от температуры.

Вобласти низких температур α ведет себя подобно CV : уменьшается

спонижением температуры и при приближении к абсолютному нулю стремится к нулю.

Взаключение отметим, что формула, подобная (14.35), была впервые предложена для металлов Грюнайзеном и имела вид

где ε — коэффициент сжимаемости металла; V — атомный объем; γ — постоянная Грюнайзена, колеблющаяся для разных металлов от 1,5 до 2,5.

Лекция №3 (Тема 61)

14.3.1. Стационарные состояния электрона и квантовые переходы. Кинетика квантовых переходов. Спонтанное и вынужденное испускание фотонов.

Квантовые переходы (К.п.), скачкообразные переходы квантовой системы (атома, молекулы, атомного ядра, твёрдого тела) из одного состояния в другое. Наиболее важными являются К. п. между стационарными состояниями, соответствующими различной энергии квантовой системы, — К. п. системы с одного уровня энергии на другой. При переходе с более высокого уровня энергии Ek на более низкий Ei система отдаёт энергию (Ek — Ei), при

396

обратном переходе — получает её. К. п. могут быть излучательными и безызлучательными. При излучательных К. п. система испускает (переход Ek → Ei) или поглощает (переход Ei → Ek) квант электромагнитного излучения — фотон — энергии hν (ν — частота излучения, h — постоянная Планка ), удовлетворяющей фундаментальному соотношению

Ek - Ei = hν, (14.38)

которое представляет собой закон сохранения энергии при таком переходе. В зависимости от разности энергий состояний системы, между которыми происходит К. п., испускаются или поглощаются фотоны радиоизлучения, инфракрасного, видимого, ультрафиолетового, рентгеновского излучения, γ- излучения. Совокупность излучательных К. п. с нижних уровней энергии на верхние образует спектр поглощения данной квантовой системы, совокупность обратных переходов — её спектр испускания.

При без излучательных К. п. система получает или отдаёт энергию при взаимодействии с другими системами. Например, атомы или молекулы газа при столкновениях друг с другом или с электронами могут получать энергию или терять её.

Важнейшей характеристикой любого К. п. является вероятность перехода, определяющая, как часто происходит данный К. п. Вероятность перехода измеряют числом переходов данного типа в рассматриваемой квантовой системе за единицу времени (1 сек); поэтому она может принимать любые значения от 0 до ∞ (в отличие от вероятности единичного события, которая не может превышать 1). Вероятности переходов рассчитываются методами квантовой механики.

Излучательные квантовые переходы могут быть спонтанными («самопроизвольными»), не зависящими от внешних воздействий на квантовую систему (спонтанное испускание фотона), и вынужденными, индуцированными — под действием внешнего электромагнитного излучения резонансной (удовлетворяющей соотношению (14.38)) частоты ν (поглощение и вынужденное испускание фотона). Поскольку спонтанное испускание возможно, квантовая система находится на возбуждённом уровне энергии Ek некоторое конечное время, а затем скачкообразно переходит на какой-нибудь более низкий уровень. Средняя продолжительность τk пребывания системы на возбуждённом

397

уровне Ek называется временем жизни на уровне. Чем меньше τk, тем больше вероятность перехода системы в состояние с низшей энергией. Величина Ak = 1/τk, определяющая среднее число фотонов, испускаемых одной частицей (атомом, молекулой) в 1 сек (τk выражается в сек), называется вероятностью спонтанного испускания с уровня Ek. Для простейшего случая спонтанного перехода с первого возбуждённого уровня E2 на основной уровень E1 величина A2 = 1/τ2 определяет вероятность этого перехода; её можно обозначить A21. С более высоких возбуждённых уровней возможны К. п. на различные нижние уровни. Полное число Ak фотонов, испускаемых в среднем одной частицей с энергией Ek за 1 сек, равно сумме чисел Aki фотонов, испускаемых при отдельных переходах:

i=1

т. е. полная вероятность Ak спонтанного испускания с уровня Ek равна сумме вероятностей Aki отдельных спонтанных переходов Ek → Ei, величина Aki называется коэффициентом Эйнштейна для спонтанного испускания при таком переходе. Для атома водорода Aki ~ (107— 108) сек–1.

14.3.2. Принцип детального равновесия. Формула Планка. Прохождение излучения через вещество.

Для вынужденных К. п. число переходов пропорционально плотности ρν излучения частоты ν = (Ek - Ei)/h, т. е. энергии фотонов частоты ν, находящихся в 1 см3. Вероятности поглощения и вынужденного испускания характеризуются соответственно коэффициентами Эйнштейна Bik и Bki, равными числам фотонов, поглощаемых и соответственно вынужденно испускаемых в среднем одной частицей за 1 сек при плотности излучения, равной единице. Произведения Bikρν и Bkiρν определяют вероятности вынужденного поглощения и испускания под действием внешнего электромагнитного излучения плотности ρν и, так же как Aki, выражаются в сек–1.

Коэффициенты Aki, Bik и Bki связаны между собой соотношениями, впервые полученными А. Эйнштейном и строго обоснованными в квантовой электродинамике:

где gi (gk) - кратность вырождения уровня Ei (Ek), т. е. число различных состояний системы, имеющих одну и ту же энергию Ei (соответственно Ek), с - скорость света. В силу принципа детального равновесия для переходов между невырожденными уровнями (gi = gk = 1) Bki = Bik, т. е. вероятности вынужденных К. п. — прямого и обратного — одинаковы. Если один из коэффициентов Эйнштейна известен, то по соотношениям (14.40) и (14.41) можно определить остальные.

Вероятности излучательных переходов различны для разных К. п. и зависят от свойств уровней энергии Ei и Ek, между которыми происходит переход. Вероятности К. п. тем больше, чем сильнее изменяются при переходе электрические и магнитные свойства квантовой системы, характеризуемые её электрическими и магнитными моментами. Возможность излучательных К. п. между уровнями Ei и Ek с заданными характеристиками определяется отбора правилами.

Безызлучательные квантовые переходы также характеризуются вероятностями соответствующих переходов Cki и Cik, — средними числами процессов отдачи и получения энергии (Ek — Ei) в 1 сек, рассчитанными на одну частицу с энергией Ek (для процесса отдачи энергии) или энергией Ei (для процесса получения энергии). Если возможны как излучательные, так и безызлучательные К. п., то полная вероятность перехода равна сумме вероятностей переходов обоих типов. Учёт безызлучательных К. п. играет существенную роль, когда его вероятность того же порядка или больше соответствующего К. п. с излучением. Например, если с первого возбуждённого уровня E2 возможен спонтанный излучательный переход на основной уровень E1 с вероятностью A21 и безызлучательный переход на тот же уровень с вероятностью C21, то полная вероятность перехода равна A21 + C21, а время жизни на уровне равно τ'2 = 1/(A21 + C21) вместо τ2 = 1/ A2 при отсутствии безызлучательного перехода. Таким образом, за счёт безызлучательных К. п. время жизни на уровне уменьшается. При A21 >> C21 время τ'2 очень мало по сравнению с τ'2, и подавляющее большинство частиц будет терять энергию воз-

399

буждения (E2 - E1) при безызлучательных процессах — будет происходить тушение спонтанного испускания.

Лекция №4 (Тема 62)

14.4.1. ЭЛЕКТРОНЫ В КРИСТАЛЛАХ. ЗОННАЯ ТЕОРИЯ ЭЛЕКТРОННЫХ СПЕКТРОВ.

Каждый электрон в кристалле движется в сложном поле, создаваемом ядрами и движущимися электронами. Решить в таком случае уравнение Шредингера для электрона в кристалле и найти тем самым систему энергетических состояний электрона очень сложно и в настоящее время не удается. Поэтому для решения этой задачи используют различные упрощающие приближения.

Во-первых, рассматривают движение только внешних электронов в потенциале ионных остовов, содержащих ядро атома и электроны внутренних подоболочек. В таком случае необходимо также решить уравнение Шредингера для электрона, но в более слабом потенциале ионных остовов, что значительно легче. Однако с помощью и этого подхода к настоящему времени удалось решить только очень упрощенные задачи такого движения электрона, в основном не трех, а одномерные. Ниже рассмотрены результаты решения одной из них (модель Кронига-Пенни) об одномерном движении электрона в периодическом потенциале.

Во-вторых, рассматривают два наиболее распространенных частных случая: 1) приближение сильной связи и 2) приближение почти свободных электронов.

Врамках приближения сильной связи считают, что энергия взаимодействия электрона со своим атомом много больше, чем энергия взаимодействия

сдругими атомами. Иными словами, электроны сильно связаны со своим атомом, на который другие атомы оказывают малое влияние своими электромагнитными полями, лишь расщепляя их энергетические уровни. Подобным образом уровни атома расщепляются под воздействием внешнего магнитного поля (эффект Зеемана). В таком случае взаимодействие атомов друг

сдругом незначительно изменяет картину энергетических уровней электронов изолированного атома.

Врамках приближения почти свободных электронов считают, что электрон движется "почти свободно" в слабом потенциале ионных остовов, который рассматривают как малое возмущение. В таком случае кинетическая энергия электрона намного превосходит энергию взаимодействия этого электрона с ионами. В настоящее время это самый удачный подход, как с науч-

400

ной, так и с методической точки зрения, поскольку позволяет наглядно объяснить почти все важные для практики и наблюдаемые на опыте закономерности и эффекты.

Мы рассмотрим и приближение сильной связи, и модель КронигаПенни, но главный упор будет сделан именно на приближение почти свободных электронов.

В модели Кронига-Пенни рассматривается одномерное движение электрона в периодическом потенциале простой формы: в одномерной потенциальной яме ширины L на одинаковом расстоянии a друг от друга располагаются потенциальные прямоугольные барьеры; высота каждого из них V , а ширина b (см. рис. 14.3). Ясно, что такая форма потенциальных барьеров далека от реального потенциала ионных остовов, схематически изображенной на рис. 14.3 сплошными тонкими кривыми. Однако, даже такая грубая модель в состоянии предсказать основные закономерности энергетического спектра движущихся в кристалле электронов.

Рис. 14.3.

Уравнение Шредингера для электрона, находящегося в такой потенциальной яме, может быть решено приближенными методами. В результате получается, что энергия E электрона может принимать не все значения, а именно, на шкале E имеются участки с разрешенными значениями энергии и участки запрещенных значений энергии (см. рис. 14.3). Промежуток на шкале E , в котором нет разрешенных значений E , называют запрещенной энергетической зоной (или запрещенной энергетической полосой), а промежуток, в котором имеются разрешенные значения E , называют разрешенной энергетической зоной (или разрешенной энергетической полосой).

Интересно проследить, как меняется распределение электронов по уровням при увеличении высоты и ширины потенциальных барьеров на рис. 14.4.

При отсутствии барьеров задача аналогична задаче о движении электрона в одномерной потенциальной яме шириной L с периодическими граничными