Физика которую читает Филанович

381

Если построить зависимость суммарной энергии двух атомов от расстояния, то он будет выглядеть примерно так, как показано на рис. 14.1. Из этого рисунка следует:

1.Энергия стремится к нулю с увеличением расстояния между ионами; другими словами, нулевая энергия соответствует полному отсутствию взаимодействия.

2.На больших расстояниях энергия отрицательна и убывает с уменьшением r; это означает, что области r > r0 ионы притягиваются.

3.При очень малых расстояниях энергия очень быстро возрастает, т.е. ионы отталкиваются, если r < r0.

4.Функция имеет минимум в точке r0, которая соответствует состоянию равновесия; здесь сила притяжения в точности равна силе отталкивания.

Теперь если при помощи внешней силы кристалл сжимать и уменьшать

поэтому расстояние между атомами, то в соответствии с приведенной на рис. 14.1 моделью, энергия системы будет увеличиваться. Следовательно, если внешнюю силу снять, то кристалл вернется в исходное состояние. В технике это свойство твердого тела называют упругостью. Таким образом, если зависимость энергии E(r) известна, то можно определить все упругие свойства кристалла.

14.1.3. Химическая связь. Ионная и ковалентная связи.

Межатомная связь возникает благодаря тому, что атомы в веществе расположены близко друг к другу.

Различают:

•ионную связь (гетерополярная),

•металлическую связь,

•ковалентную связь (гомеополярная),

•молекулярную связь.

При ионной связи валентные электроны перемещаются от одних атомов к другим. Как следствие в структуре возникают ионы и электростатическое притяжение разноименно заряженных ионов. При металлической связи кристаллическая решетка, построенная из положительных ионов (атомных остовов), находится в среде свободных коллективизированных электронов.

382

В случае ковалентной связи внешние, так называемые валентные, электроны становятся общими для ближайших соседних атомов (как у двухатомной модели водорода).

14.1.4. Электронная, колебательная и вращательная энергии молекулы.

Молекулярные спектры (М. с.), оптические спектры испускания и поглощения, возникают при квантовых переходах между уровнями энергии E′ и E′′ молекул согласно соотношению Планка

где hν - энергия испускаемого поглощаемого фотона частоты ν (h - Планка постоянная). Наряду с движением электронов относительно двух или более ядер в молекулах происходят колебательное движение ядер (вместе с окружающими их внутренними электронами) около положений равновесия и вращательное движение молекулы как целого. Этим трём видам движений — электронному, колебательному и вращательному — соответствуют три типа уровней энергии и три типа спектров.

Согласно квантовой механике, энергия всех видов движения в молекуле может принимать лишь определённые значения, т. е. она квантуется. Полная энергия молекулы E приближённо может быть представлена в виде

где m — масса электрона, а величина М имеет порядок массы ядер атомов в молекуле, т. е. m/М ~ 10-3—10-5, следовательно:

Обычно Eэл порядка нескольких эВ (несколько сотен кДж/моль), Eкол ~ 10-2-10-1 эВ, Eвращ ~ 10-5-10-3 эВ.

383

Колебательные уровни энергии (значения Екол) можно найти квантованием колебательного движения, которое приближённо считают гармоническим. В простейшем случае двухатомной молекулы (одна колебательная степень свободы, соответствующая изменению межъядерного расстояния r) её рассматривают как гармонический осциллятор; его квантование даёт равноотстоящие уровни энергии:

где νe - основная частота гармонических колебаний молекулы, υ - колебательное квантовое число, принимающее значения 0, 1, 2, ... Для каждого электронного состояния многоатомной молекулы, состоящей из N атомов (N ≥ 3) и имеющей f колебательных степеней свободы (f = 3N - 5 и f = 3N — 6 для линейных и нелинейных молекул соответственно), получается f т. н. нормальных колебаний с частотами νi (i = 1, 2, 3, ..., f) и сложная система колебательных уровней:

i=1

где υi = 0, 1, 2, ... — соответствующие колебательные квантовые числа. Вращательные уровни энергии можно найти квантованием вращательного движения молекулы, рассматривая её как твёрдое тело с определёнными моментами инерции. В простейшем случае двухатомной или линейной многоатомной молекулы её энергия вращения

Eвращ = MI 2 ,

где I — момент инерции молекулы относительно оси, перпендикулярной оси молекулы, а М — вращательный момент количества движения. Согласно правилам квантования,

384

где вращательная постоянная B = 8πh2 I определяет масштаб расстояний меж-

ду уровнями энергии, уменьшающийся с увеличением масс ядер и межъядерных расстояний.

Различные типы М. с. возникают при различных типах переходов между

— отдельные вращательные линии, на которые распадается данная полоса; получается характерная полосатая структура. Совокупность полос с заданным Eэл (соответствующим чисто электронному переходу с частотой vэл = Eэл/h) называемая системой полос; отдельные полосы обладают различной интенсивностью в зависимости от относительных вероятностей переходов, которые могут быть приближённо рассчитаны квантовомеханическими методами. Для сложных молекул полосы одной системы, соответствующие данному электронному переходу, обычно сливаются в одну широкую сплошную полосу, могут накладываться друг на друга и несколько таких широких полос. Характерные дискретные электронные спектры наблюдаются в замороженных растворах органических соединений. Электронные (точнее, элек- тронно-колебательно-вращательные) спектры изучаются экспериментально при помощи спектрографов и спектрометров со стеклянной (для видимой области) и кварцевой (для УФ-области) оптикой, в которых для разложения света в спектр применяются призмы или дифракционные решётки.

Комбинационное рассеяние света (К. р. с.) веществом, сопровождается заметным изменением частоты рассеиваемого света. Если источник испускает

385

линейчатый спектр, то при К. р. с. в спектре рассеянного света обнаруживаются дополнительные линии, число и расположение которых тесно связаны с молекулярным строением вещества. К. р. с. открыто в 1928 советскими физиками Г. С. Ландсбергом и Л. И. Мандельштамом при исследовании рассеяния света в кристаллах и одновременно индийскими физиками Ч. В. Раманом и К. С. Кришнаном при исследовании рассеяния света в жидкостях (в зарубежной литературе К. р. с. часто называют эффектом Рамана). При К. р. с. преобразование первичного светового потока сопровождается обычно переходом рассеивающих молекул на другие колебательные и вращательные уровни, причём частоты новых линий в спектре рассеяния являются комбинациями частоты падающего света и частот колебательных и вращательных переходов рассеивающих молекул — отсюда и название «К. р. с.».

Для наблюдения спектров К. р. с. необходимо сконцентрировать интенсивный пучок света на изучаемом объекте. В качестве источника возбуждающего света ранее применяли ртутную лампу, а с 60-х гг. XX века — лазерный луч. Рассеянный свет фокусируется и попадает в спектрограф, где спектр К. р. с. регистрируется фотографическим или фотоэлектрическим методами.

К. р. с. наиболее часто связано с изменением колебательных состояний молекул. Такой спектр К. р. с. состоит из системы спутников, расположенных симметрично относительно возбуждающей линии с частотой ν. Каждому спутнику с частотой ν — νi (красный, или стоксов, спутник) соответствует спутник с частотой ν + νi (фиолетовый, или антистоксов, спутник). Здесь νi— одна из собственных частот колебаний молекулы. Таким образом, измеряя частоты линий К. р. с., можно определять частоты собственных (или нормальных) колебаний молекулы, проявляющихся в спектре К. р. с. Аналогичные закономерности имеют место и для вращательного спектра К. р. с. В этом случае частоты линий определяются вращательными переходами молекул. В простейшем случае вращательный спектр К. р. с. — последовательность почти равноотстоящих симметрично расположенных линий, частоты которых являются комбинациями вращательных частот молекул и частоты возбуждающего света.

Согласно квантовой теории, процесс К. р. с. состоит из двух связанных между собой актов — поглощения первичного фотона с энергией hν (h —

386

Планка постоянная) и испускания фотона с энергией hν' (где ν' = ν ± νi), происходящих в результате взаимодействия электронов молекулы с полем падающей световой волны. Молекула, находящаяся в невозбуждённом состоянии, под действием кванта с энергией hν через промежуточное электронное состояние, испуская квант h (ν - νi), переходит в состояние с колебательной энергией hνi. Этот процесс приводит к появлению в рассеянном свете стоксовой линии с частотой (ν - νi). Если фотон поглощается системой, в которой уже возбуждены колебания, то после рассеяния она может перейти в нулевое состояние; при этом энергия рассеянного фотона превышает энергию поглощённого. Этот процесс приводит к появлению антистоксовой линии с частотой (ν + νi ).

Вероятность w К. р. с. (а следовательно, интенсивность линий К. р. с.) зависит от интенсивностей возбуждающего I0 и рассеянного I излучения: w= aI0(b + J), где а и b — некоторые постоянные; при возбуждении К. р. с. обычными источниками света (например, ртутной лампой) второй член мал и им можно пренебречь. Интенсивность линий К. р. с. в большинстве случаев весьма мала, причём при обычных температурах интенсивность антистоксовых линий Iacт, как правило, значительно меньше интенсивности стоксовых линий Icт. Поскольку вероятность рассеяния пропорциональна числу рассеивающих молекул, то отношение Iacт/Icт определяется отношением населённостей основного и возбуждённого уровней. При обычных температурах населённость возбуждённых уровней невелика и, следовательно, интенсивность антистоксовой компоненты мала. С повышением температуры их населённость возрастает, что приводит к увеличению интенсивности антистоксовых линий. Интенсивность линий К. р. с. I зависит от частоты ν возбуждающего света: на больших расстояниях (в шкале частот) от области электронного поглощения молекул I ~ ν4, при приближении к полосе электронного поглощения наблюдается более быстрый рост их интенсивности. В некоторых случаях при малых концентрациях вещества удаётся наблюдать резонансное К. р. с. — когда частота возбуждающего света попадает в область полосы поглощения вещества. При возбуждении К. р. с. лазерами большой мощности вероятность К. р. с. возрастает и возникает вынужденное К. р. с., интенсивность которого того же порядка, что и интенсивность возбуждающего света.

387

Линии К. р. с. в большей или меньшей степени поляризованы. При этом различные спутники одной и той же возбуждающей линии имеют различную степень поляризации, характер же поляризации стоксова и антистоксова спутников всегда одинаков.

К. р. с., как и инфракрасная спектроскопия, является эффективным методом исследования строения молекул и их взаимодействия с окружающей средой. Существенно, что спектр К. р. с. и инфракрасный спектр поглощения не дублируют друг друга, поскольку определяются различными правилами отбора. Сопоставляя частоты линий в спектре К. р. с. и инфракрасном спектре одного и того же химического соединения, можно судить о симметрии нормальных колебаний и, следовательно, о симметрии молекулы в целом. Таким путём из нескольких предполагаемых моделей молекулы может быть выбрана реальная модель, отвечающая закономерностям в наблюдаемых спектрах. Частоты, а также другие параметры линий К. р. с. во многих случаях сохраняются при переходе от одного соединения к другому, обладающему тем же структурным элементом. Эта т. н. характеристичность параметров линий К. р. с. лежит в основе структурного анализа молекул с неизвестным строением.

К. р. с. в кристаллах обладает некоторыми особенностями. Колебания атомов в кристалле можно отождествить с газом фононов, а К. р. с. в кристаллах рассматривать как рассеяние на фононах. Другие квазичастицы кристалла (поляритоны. магноны и др.) также изучаются методами К. р. с.

Спектры К. р. с. каждого соединения настолько специфичны, что могут служить для идентификации этого соединения и обнаружения его в смесях. Качественный и количественный анализ по спектрам К. р. с. широко применяют в аналитической практике, особенно при анализе смесей углеводородов.

Благодаря применению лазеров в качестве источников возбуждающего света значительно расширился круг объектов, доступных для исследования методами К. р. с., стало возможным более детальное изучение газов, порошков и окрашенных веществ, например полупроводниковых материалов. Кроме того, применение лазеров резко сократило требования к количеству исследуемого вещества.

388

Лекция №2 (Тема 60)

14.2.1. Теплоемкость. Колебания кристаллической решетки.

Тепловая энергия твердого тела Eреш складывается из энергии нормальных колебаний решетки. Число нормальных колебаний, приходящееся на спектральныйучасток dω:

получим суммарную энергию нормальных колебаний, заключенных в интер-

вале dω : dEреш= Eн.к. g(ω)dω . (14.12)

Проинтегрировав это выражение по всему спектру нормальных колебаний, т. е. в пределах от 0 до ωД, получим энергию тепловых колебаний решетки твердого тела:

Теплоемкость СV твердого тела при постоянном объеме выражает изменение тепловой энергии при изменении температуры тела на 1 K и находится дифференцированием Eреш по Т:

Основным вопросом теории теплоемкости является зависимость СV от температуры. Рассмотрим это сначала с качественной стороны для двух облас-

которую называют областью низках температур, и для области температур

которую называют областью высоких температур.

В области низких температур возбуждаются в основном низкочастотные нормальные колебания, кванты энергии которых ħω < kT. В этом случае приближенное значение средней энергии нормальных колебаний можно определить следующим образом. Разлагаем выражение (14.11) в ряд и ограничиваемся вторымчленомразложения. Тогда получим

Eн.к. = ħω(1 + hkTω +... −1) ≈ kT .

389

Следовательно, в области низких температур средняя энергия каждого нормального колебания растет пропорционально абсолютной температуре Т:

Этот рост обусловлен тем, что с повышением температуры происходит увеличение степени возбуждения нормального колебания, которое и приводит к росту его средней энергии.

Помимо этого, в области низких температур повышение температуры вызывает возбуждение новых нормальных колебаний с более высокими частотами. Приближенное число их z можно вычислить, используя (14.10). Считая, что при температуре Т возбуждаются все нормальные колебания вплоть до частоты ω≈kT/ħ, найдем

Таким образом, в области низких температур энергия кристалла с повышениемтемпературыувеличивается вследствие действия двух механизмов:

1) роста средней энергии Eн.к. каждого нормального колебания из-за повыше-

ния степени его возбуждения и 1) роста числа возбужденных нормальных колебаний решетки. Первый меха-

низм вызывает рост энергии, пропорциональный Т, второй — пропорциональный Т 3.

Поэтому в целом с повышением температуры энергия решетки растет

Соотношение (14.20) выражает закон Дебая, хорошо выполняющийся в области низких температур.

14.2.2. Теория Эйнштейна. Закон Дюлонга и Пти.

Как уже указывалось, при температуре Дебая возбуждаются все нормальные колебания решетки и дальнейшее повышение температуры не может привести к увеличению их числа. Поэтому в области высоких температур изменение энергии твердого тела может происходить только за счет повышения степени возбуждения нормальных колебаний, приводящего к увеличению их средней энергии E .Так как E ~T, то и изменение энергии тела в це-

ломсростомтемпературыдолжнопроисходитьпропорциональноТ:

Соотношение (14.22) выражает закон Дюлонга и Пти, достаточно хорошо оправдывающийся на опыте. Для одного моля одноатомного вещества NA = 6,02·10-23 моль-1 (постоянная Авогадро), NAk = R = 8,31 Дж/(моль·К) — универсальная (молярная) газовая постоянная и

СV = 3R ≈25 Дж/(моль·К). (14.23)

Между областями низких и высоких температур лежит достаточно широкая область так называемых средних температур, в которой происходит постепенный переход от закона Дебая к закону Дюлонга и Пти. Это наиболее сложная для расчета область температур.

14.2.3.Теплоемкость электронного газа в металлах.

Вметаллах помимо ионов, образующих решетку и колеблющихся около положений равновесия, имеются свободные электроны, число которых в единице объема примерно такое же, как и число атомов. Поэтому теплоемкость

металлов должна складываться из теплоемкости решетки Cреш, которую мы уже вычисляли, и теплоемкости электронного газа Сe :

CV = Cреш + Ce.

Если бы электронный газ был обычным классическим (невырожденным) газом, то каждый электрон обладал бы средней энергией теплового движения, равной 3kT/2, и энергия электронного газа, заключенного в одном моле металла, была бы равна, а его теплоемкость

В действительности же металлы, как и диэлектрики, в области высоких температур, в которой выполняется закон Дюлонга и Пти, обладают теплоемкостью CV ≈25 Дж/(моль·К), что свидетельствует о том, что электронный газ

не вносит заметного вклада в теплоемкость металлов.

Это обстоятельство, совершенно непонятное с классической точки зрения, нашло естественное объяснение в квантовой теории. Электронный газ в металлах является вырожденным и описывается квантовой статистикой Ферми— Дирака. При повышении температуры металла тепловому возбуждению подвер-