Физика которую читает Филанович

371

Если частица нестабильна ( t=0), т. е. распадается за короткое время, то неопределенность энергии ΔΕ=∞ и об определенной энергии говорить нельзя. nj

Лекция. № 7.(Тема.58)

13.17. Общее уравнение Шредингера

Как было сказано ранее, сама по себе волновая функция физического смысла не имеет, а имеет смысл плотность вероятности: Ψ 2 = Ψ*Ψ . По вол-

новой функции можно определить вероятность нахождения частицы в той или иной области пространства, вероятность импульса, среднее значение любой физической величины, являющейся функцией координаты и импульса. Поэтому основной задачей квантовой механики является нахождение явного вида волновой функции и физических следствий в самых разнообразных условиях. Для решения этой задачи служит волновое уравнение, предложенное Э. Шредингером в 1926 году. Это основное уравнение квантовой механики. Оно справедливо только в нерелятивистской квантовой механике, т.е. при v<<c.

Это уравнение должно быть общим, т. е. пригодным для решения всех задач, а не только частных. В него могут входить мировые постоянные, например, постоянная Планка. Могут входить массы и импульсы частиц, но их численные значения не должны быть конкретизированы. Силовые поля должны быть представлены в общем виде. Из этого уравнения должны вытекать результаты, подтверждаемые опытом. Это уравнение должно быть сформулировано для волновой функции, т.к. квадрат ее модуля характеризу-

ет местоположение частицы: dW = Ψ 2 dV . Уравнение должно быть волно-

вым. Из него должны следовать волновые свойства частиц. Оно должно быть линейным и однородным по Ψ, чтобы обеспечить принцип суперпозиции. Эти требования к уравнению были впервые сформулированы Гейзенбергом.

Шредингер постулировал это уравнение. Оно имеет следующий вид:

Ψ=Ψ(x,y,z,t) - искомая волновая функция частицы; U(x,y,z,t) - силовая функция, характеризующая силовое поле, в котором движется частица. Если U зависит только от координат, то это потенциальная функция или потенциальная энергия частицы. Единственные непотенциальные силы, действующие в

372

атомной физике - это магнитные силы, которые мы пока не будем рассматривать.

Уравнение Шредингера нельзя вывести, к нему можно прийти. Одним из решений волнового уравнения является плоская волна де Бройля:

Ψ=Ψ0 e−i / h(Et−px ). Продифференцируем это выражение один раз по t и дважды по x:

эти уравнения - дифференциальные уравнения, но первое описывает движение частицы в свободном пространстве с постоянной кинетической энергией Е, а второе движение с заданным постоянным импульсом. Поэтому эти урав-

есть уравнение Шредингера в отсутствии силовых полей. Если частица дви-

жется в силовом поле, то E − U = p2 . Тогда

2m

− h2 ∂2 Ψ2 = ih∂Ψ − U => − h2 ΔΨ + U(x, y,z,t)Ψ = ih∂Ψ . 2m ∂x ∂t 2m ∂t

Приведенные рассуждения не являются выводом уравнения Шрединге-

ра.

В уравнении в неявном виде заложена двойственная корпускулярноволновая природа вещества. С одной стороны это волновое уравнение, написанное для волновой функции. Согласно интерпретации волновой функции частица не локализована, она с определенной вероятностью размазана в пространстве. Казалось бы, это обстоятельство следовало бы принять во внимание, т. е. под U следовало бы понимать потенциальную энергию частицы с учетом всех возможных ее положений. На самом деле в уравнении этого не предполагается. Потенциальная функция в нем рассматривается, так же как в классической физике, как функция локализованной частицы в силовом поле.

Уравнение Шредингера сформулировано для волновой функции. Чтобы она удовлетворяла уравнению, на нее накладываются условия:

Уравнение должно быть совместимо с λ = h , ν = E , E = p2 + U . p h 2m

• Волновая функция должна быть линейной относительно всех возможных решений уравнения Шредингера: если Ψ1, Ψ2,… - являются ре-

373

шениями уравнения Шредингера,то функция Ψ = ∑Cn Ψn так же является

n

решением уравнения Шредингера - это принцип суперпозиции.

•∂∂Ψt - должна быть линейной.

•Функция Ψ и ее производные ∂∂Ψx , ∂∂Ψy , ∂∂Ψz , ∂∂Ψt должны быть ко-

нечны, однозначны, непрерывны.

•Ψ 2 - должна быть интегрируема, т. е. интеграл ∫ Ψ 2 dV должен

сходиться. Интегрируемость сводится к условию нормировки.

• Если волновая функция удовлетворяет всем вышеперечисленным условиям, то уравнение Шредингера может быть решено, если:

U(x,y,z,t) - известна. Известна волновая функция в начальный момент времени.

Должны быть известны граничные условия для , т. е. ее значения на границе области, где находится частица.

Тогда из уравнения Шредингера можно найти Ψ(x,y,z,t), а значит и плотность вероятности Ψ(x, y,z,t)2 .

13.18. Уравнение Шредингера для стационарного состояния

Особое значение в квантовой механике имеют стационарные состояния. Это такие состояния, в которых все наблюдаемые физические величины не меняются со временем. Сама волновая функция не относится к таким величинам, т.к. является принципиально ненаблюдаемой. Оказывается, что в

стационарных состояниях Ψ(r,t)= ψ(r)e−iωt , где частота постоянна, а ψ(r) - амплитудный множитель волны де Бройля Ψ(r,t) зависит только от координаты. Проверим, что плотность вероятности - наблюдаемая физическая величина, в стационарном состоянии не зависит от времени. Ψ*Ψ = ψ* (r)eiωt ψ(r)e−iωt = ψ* (r)ψ(r) - таким образом эта величина от времени действительно не зависит. Подставим Ψ(r,t) в общее уравнение Шредингера, считая силовое поле не зависящим от времени:

,

или

(13.34)

- уравнение Шредингера для стационарного состояния.

Шредингер показал, что уравнение полностью решает проблему квантования энергии системы. Для этого под Е следует понимать энергию систе-

374

мы в стационарном состоянии, а относительно физического смысла самой волновой функции ψ(r) вводить никаких предположений не требуется. Необходимо только на решения уравнения ψ(r) наложить условия, которым они удовлетворяют на бесконечности и в особых точках потенциальной функции U(r). Такие решения, вообще говоря, существуют не при всяких значениях , а только при некоторых. Это и есть избранные значения энергии в стационарных состояниях, т. е. собственные значения энергии E1, E2, E3. Им соответствуют собственные функции Ψ1, Ψ2, Ψ3…. В частности, для атома водорода получаются в точности такие же значения E, которые давала теория Бора.

13.19. Уравнение Шредингера для системы частиц

Уравнение Шредингера для n частиц имеет вид:

действия частиц. Е - энергия всех частиц. ψ = ψ(r1 ,r2 ,...). Но уравнение Шре-

дингера для многих частиц решить невозможно. Для облегчения решения задачи многих тел используют некоторые физические ограничения и приближения.

13.20.Принцип причинности в квантовой механике

Вклассической механике, согласно принципу причинности, по известному состоянию системы в начальный момент времени, т. е. зная точные значения координат и точные значения импульсов, а также зная силы, действующие на систему, можно узнать состояние системы в последующие моменты времени. Это означает, что состояние системы в начальный момент времени является причиной, а состояния системы в последующие моменты времени являются следствиями.

Возникает вопрос, выполняется ли принцип причинности в квантовой механике? Согласно соотношениям неопределенности одновременно определить точное значение координат и импульсов невозможно. Это означает, что

вначальный момент времени состояние системы не определено, поэтому можно было бы сделать вывод, что в и последующие моменты времени невозможно предсказать состояния, т. е. классический принцип причинности нарушается.

На самом деле никакого нарушения принципа причинности нет. В квантовой механике состояние микрочастицы полностью определяется вол-

375

новой функцией Ψ(x,y,z,t), квадрат модуля которой Ψ 2 определяет вероят-

ность того, куда попадет частица. Волновая функция Ψ(x,y,z,t) удовлетворяет уравнению Шредингера, содержащему первую производную Ψ - функции по времени. Это означает, что если задана волновая функция в начальный момент времени, то возможно определить ее и в последующие моменты времени. Поэтому в квантовой механике начальное состояние, описываемое функцией Ψ0 является причиной, а последующие состояния, описываемые функцией Ψ, являются следствием. Таким образом, принцип причинности в квантовой механике не нарушается, он лишь видоизменяется.

13.21. Состояния электрона в атоме и их характеристики

Решение задачи об энергетических уравнениях электрона для атома водорода (а также водородоподобных систем: иона гелия Не+, двукратно ионизированного лития Li++ и др.) сводится к задаче о движении электрона в кулоновском поле ядра.

Потенциальная энергия взаимодействия электрона с ядром, обладающим зарядом Ze (для атома водорода Z = 1),

U(r)= − Ζe2 , 4πεr

где r - расстояние между электроном и ядром. Графически функция U(r) изображена жирной кривой на рис. 38, неограниченно убывающей (возрастающей) по модулю при уменьшении r, т.е. при приближении электрона к ядру.

Состояние электрона в атоме водорода описывается волновой функцией Ψ, удовлетворяющей стационарному уравнению Шредингера

где m - масса электрона, Е - полная энергия электрона в атоме. Так как поле, в котором движется электрон, является центрально-симметричным; то для решения уравнения (13.35.) обычно используют сферическую систему координат: r,θ,ϕ. Не вдаваясь в математическое решение этой задачи; ограничимся рассмотрением важнейших результатов; которые из него следуют; пояснив их физический смысл.

13.22.Электронные конфигурации.

Втеории дифференциальных уравнений доказывается, что уравнения типа (13.35.) имеют решения; удовлетворяющие требованиям однозначности;

376

конечности и непрерывности волновой функции Ψ только при собственных значениях энергии

т.е. для дискретного набора отрицательных значений энергии.

Таким образом; решение уравнения Шредингера для атома водорода приводит к появлению дискретных энергетических уровней. Возможные значения Е1,Е2,Е3 показаны на рис. 38 в виде горизонтальных прямых.

Самый нижний уровень E1, отвечающий минимально возможной энергии, - основной. Все ос-

тальные (Еn E1 , n = 2,3,...) -

возбужденные. При Е<0 движение электрона является связанным - он находится внутри гиперболической "потенциальной ямы". По мере роста главного квантового числа n

Рис.13.18

При Е>О движение электрона является свободным; область непрерывного спектра Е>О (на рис. 37 заштрихована) соответствует ионизированному атому. Энергия ионизации атома водорода равна

Выражение (9.3) совпадает с формулой (7.7), полученной Бором для энергии атома водорода. Однако если Бору пришлось вводить дополнительные гипотезы, то в квантовой механике дискретные значения энергии, являясь следствием самой теории, вытекают непосредственно из решения уравнения Шредингера.

12.23 Структура энергетических уровней многоэлектронных атом.

В квантовой механике доказывается, что уравнению Шредингера (9.1) удовлетворяют собственные функции, Ψnlml (r,θ,ϕ) , определяемые тремя

квантовыми числами: главным n, орбитальным l и магнитным ml .

377

Главное квантовое число n, согласно (9.2), определяет энергетические уровни электрона в атоме и может принимать любые цело-численные значения начиная с единицы: n=1, 2, 3,

Из решения уравнения Шредингера вытекает, что момент импульса (механический орбитальный момент) электрона квантуется, т.е. не может быть произвольным, а принимает дискретные значения, опреде-ляемые формулой

где l – орбитальное квантовое число, которое при заданном n принимает значения

т.е. всего n значений, и определяет момент импульса электрона в атоме.

Из решения уравнений Шредингера следует также, что вектор Ll мо-

мента импульса электрона может иметь лишь такие ориентации в пространстве, при которых его проекция Lez на направление z внешнего магнитного

поля принимает квантовые значения кратные h

Lez = hmi

где ml - магнитное квантовое число, которое может принимать значения =0,±1,±2,…,±l, ml - определяет проекцию момента импульса электрона на заданное направление, причем вектор момента импульса электрона в атоме может иметь в пространстве 2l + l ориентаций. Наличие квантового числа ml должно привести в магнитном поле к расщеплению уровня с главным

квантовым числом n на 2l + 1 подуровней. Соответственно в спектре атома должно наблюдаться расщепление спектральных линий. Действительно, расщепление энергетических уровней в магнитном поле было обнаружено в 1896 г. голландским физиком П. Зееманом и получило название эффекта Зеемана. Расщепление уровней энергии во внешнем электрическом поле, тоже доказанное экспериментально, называется эффектом Штарка.

Хотя энергия электрона (9.2) и зависит только от главного квантового числа n, но каждому собственному значению En (кроме Е1) соответствует несколько собственных функций Ψnlml , отличающихся значениями ml . Сле-

довательно, атом водорода может иметь одно и то же значение энергии, находясь в нескольких различных состояниях. Так как при данном n орбиталь-

ное квантовое число l может изменяться от 0 до n- 1 , а каждому значению

l соответствует 2l + l различных значений, то число различных состояний, соответствующих данному n, равно

378

Квантовые числа и их значения являются следствием решений уравнений Шредингера и условий однозначности, непрерывности и конечности, налагаемых на волновую функцию Ψ. Кроме того, поскольку при движении электрона в атоме существенны волновые свойства электрона, квантовая механика вообще отказывается от классического представления об электронных орбитах. Согласно учению, каждому энергетическому состоянию соответствует волновая функция, квадрат модуля которой определяет вероятность обнаружения электрона в единице объема, различную в разных частях атома. Электрон при своем движении как бы "размазан" по всему объему и образует электронное облако, плотность (густота) которого характеризует вероятность нахождения электрона в различных точках объема атома. Квантовые числа n и l характеризуют размер и форму электронного облака, квантовое число ml - ориентацию электронного облака в пространстве.

В атомной физике по аналогии со спектроскопией состояние электрона, характеризующееся квантовым числом l = 0 , называют s - состоянием (электрон в этом состоянии называют s - электроном), l=1 - р – состоянием, l=2 - d - состоянием, l= 3 - f - состоянием и т. д. Значение главного квантового числа указывается перед условным обозначением орбитального квантового числа. Например, электроны в состояниях с n = 2 и l= 0 и l обозначаются соответственно символами 2s и 2р.

МОДУЛЬ 4 АТОМНАЯ ФИЗИКА

РАЗДЕЛ 14. ФИЗИКА ТВЕРДОГО ТЕЛА

Лекция №1 (Тема 59)

14.1.1. Ион водорода. Молекула водорода.

Основную роль в процессе объединения атомов в кристалл играют электроны. В квантовой механике движение электронов описывается волновой функцией, обладающей в изолированном атоме водорода сферической симметрией, так что заряд электрона как бы диффузно распределён, образуя размытое облако.

С точки зрения определения электрических, физических и химических свойств материалов наиболее важными являются знаниями об упорядоченно-

379

сти электронов, т.е. о структуре электронной оболочки атома. Упорядоченность нейтронов и протонов в ядре очень мало влияет на важнейшие свойства материалов.

Электроны в электронной оболочке располагаются в соответствии с определёнными закономерностями. Энергетическое состояние каждого электрона характеризуется набором из четырёх квантовых чисел. При этом в соответствии с принципом Паули в электронной оболочке не может быть двух электронов, у которых все четыре квантовых числа одинаковы. Квантовые числа и энергия электронов могут принимать лишь дискретные значения. От структуры электронной оболочки атомов зависят многие свойства веществ. Решающее влияние имеют внешние, наиболее удалённые от ядра электроны. Эти электроны слабее всех связаны с ядром и называются валентными электронами. Слой, в котором находятся эти электроны, называется валентным слоем. Количество электронов в этом слое определяет валентность элемента и его способность соединяться с другими элементами.

Атом водорода состоит из электрона и протона. Установлено, что электрон в атоме водорода вблизи ядра обладает меньшей энергией, чем на бесконечном удалении от него (этот уровень принимают за нуль). Минимум энергии достигается как своего рода компромисс между кинетической и потенциальной энергией и очень важно, что этот минимум действительно существует. В поисках минимума энергии электрон стремиться быть ближе к ядру.

А будут ли стремиться сблизиться два атома водорода, чтобы уменьшить суммарную энергию? Действительно, они сближаются и в результате образуют молекулу водорода. Такое объединение атомов называют химической связью, которые изучает химия.

14.1.2. Зависимость потенциальной энергии взаимодействия двух атомов от расстояния между ними. Энергия двухатомной молекулы.

Прежде чем говорить о видах химических связей, коснемся некоторых общих вопросов о характере сил, которые участвуют в образовании химической связи.

380

Во-первых, это должны быть силы притяжения. На эту роль претендуют силы кулоновского притяжения разноимённых зарядов. Эти силы убывают пропорционально квадрату расстояния между зарядами.

Например, хорошо известно, что натрий легко отдаёт свой внешний (так называемый, валентный) электрон и превращается в положительный ион Na+. С другой стороны хлор с легкостью присоединяет электроне. Поэтому, электрон, покинувший атом натрия, попадает на оболочку атома хлора. В результате образуются положительно заряженный ион натрия и отрицательно заряженный ион хлора Сl-. Эти два иона притягиваются друг к другу. Однако пока не ясно, почему молекула NaCl существует в виде устойчивой структуры с расстоянием между Na и Cl, равным 0,28 нм. Что препятствует дальнейшему сближению? Ведь кулоновские силы непрерывно возрастают с уменьшением расстояния между зарядами. Это верно, но между ионами действуют не только силы электростатической природы. Если ионы сближаются так, что их электронные оболочки начинают заметно искажаться, то возникают силы, препятствующие этому. Эти отталкивающие силы возникают на малых расстояниях и вступают в игру только тогда, когда расстояние между ионами соизмеримо с размерами атомов. Таким образом, существуют два вида сил, противоположных по характеру воздействия на ионы. Равновесие между ними определяет стационарное значение расстояния между ионами r0.

Рис. 14.1.