23_Lektsii-STROENIE_ATOMA

разными значениями ml имеют одинаковую энергию – говорят энергетические уровни вырождены. При наложении внешнего магнитного поля орбитали по разному ориентированные в пространстве по разному с этим полем взаимодействуют. Энергия всех орбиталей возрастает, но неодинаково, то есть подуровень энергии расщепляется.

вырождение

снимается

d-подуровень

Спиновое квантовое число

Спиновое квантовое число характеризует собственный момент количества движения электрона. Направление спина электрона может совпадать с направлением орбитального магнитного момента, тогда ms = +1/2; или противонаправлен, тогда ms = -1/2. Направление спина условно обозначается

говорят об антипараллельной установке спина.

Строение многоэлектронных атомов

В многоэлектронном атоме каждый электрон не только притягивается ядром, но и отталкивается другими электронами. Точное решение уравнения Шредингера неизвестно. Существует ряд приближенных методов расчета. Практически при построении электронной оболочки многоэлектронного атома руководствуются следующими тремя принципами (правилами):

1. Принцип минимума энергии.

Электроны в атоме стремятся занять самое низкое из возможных энергетическое положение, что отвечает наибольшей устойчивости системы. Электроны в основном состоянии заполняют орбитали в порядке повышения уровня энергии орбиталей. Последовательность заполнения атомных орбиталей электронами зависит от значений главного квантового (n) и орбитального (l) квантовых чисел. Эту зависимость установил В.М.Клечковский.

Правило Клечковского: Увеличение энергии и соответственно заполнение орбиталей происходит в порядке возрастания суммы квантовых чисел (n+l), а при равной сумме (n+l) в порядке возрастания числа n.

Пример. Какой подуровень заполняется первым 4s- или 3d-подуровень? Для этого в соответствие с правилом Клечковского определим сумму квантовых чисел (n+l) для данных состояний:

Сумма (n + l) меньше для 4s - электронов, следовательно, энергия электронов Е4s < E3d, т.е. первым заполняется 4s-, а затем 3d-подуровень.

2.Принцип Паули.

Ватоме не может быть двух электронов с одинаковым набором всех четырех квантовых чисел.

Следствие из этого принципа: на одной атомной орбитали могут размещаться

чтобы их суммарный спиновый момент был максимален (стремятся остаться неспаренными).

Электронные формулы атомов и Периодическая система элементов (ПСЭ)

Сравним электронное строение атомов с их положением в таблице Менделеева:

1.Число электронов в атоме элемента численно равно номеру элемента в ПСЭ.

2.Число электронных слоев (номер последнего слоя) соответствует номеру периода.

s-элементами называются те элементы, у которых построение электронной оболочки заканчивается присоединением s-электрона.

p-элементы – это те, у которых достраивается р-оболочка.

Большие периоды

Последний элемент 3 периода Ar имеет конфигурацию внешнего слоя 3s23p6. Подуровень 3d остается пустым. Следующий за ним элемент К стоит в первой группе, т.е. является s-элементом и имеет конфигурацию … 3s23p64s1. Почему 4s- подуровень начал заполняться раньше 3d-подуровня?

Вследствие взаимодействия электронов между собой в многоэлектронных атомах, стоящих в больших периодах, порядок заполнения подуровней нарушается из-за их перекрывания по шкале энергии. Энергия 4s-подуровня оказывается меньше, чем энергия 3d-подуровня. Причина в том, что ядро экранируется плотными и симметричными орбиталями ближайших к ядру оболочек, силы притяжения ядра не хватает для удержания электронов на 3d оболочке и состояние 4s, отвечающее более высокой симметрии, оказывается энергетически более выгодным. Экранирующий эффект зависит от заряда ядра, числа слоев, формы электронных орбиталей.

Наибольшее перекрывание слоев наблюдается у элементов конца ПСЭ. Подуровни 5d и 4f, а также 6d и 5f настолько близки по энергетическим характеристикам, что электроны легко переходят с одного на другой подуровень и бывает трудно установить их положение.

Напомним, что зависимость последовательности заполнения орбиталей определяется правилом Клечковского.

Элементы, у которых идет заполнение электронами d-подуровня, называются d-элементами. Они образуют побочные подгруппы ПСЭ, у них достраивается d-

Провал электрона – ускоренная достройка d- или f- подуровней до

У атома Pd (5 период 8 группа п/гр Б) наблюдается “провал” двух электронов: Pd 4s24p64d 8 5s2 4s24p64d105s0

V период аналогичен IV

внешний слой 5, а у d-элементов заполняется 4d подуровень

VI период

Cs ….4d105s25p66s1

Ba ….4d105s25p66s2 s-элементы

La ….4d105s25p65d16s2 – d-элемент

Изменение свойств элементов в свете Периодического закона

С увеличением заряда ядра атомов наблюдается закономерное изменение в их электронной структуре, что приводит к закономерному изменению химических и тех физических свойств атомов элементов, которые зависят от электронного строения (радиус атома или иона, энергия ионизации, температуры плавления, кипения, плотность, стандартная энтальпия образования и др.)

Изменение атомных радиусов.

Атом не имеет строго определенных границ, что следует из особенностей его строения. Поэтому на практике пользуются следующими величинами:

Орбитальный радиус атома – расстояние от ядра до наиболее удаленного максимума электронной плотности.

Эффективный радиус – 1/2 межъядерного расстояния для рассматриваемого элемента в кристалле.

В пределах периода (слева направо) радиус атома уменьшается, т.к. увеличивается заряд ядра при том же числе электронных слоев (увеличивается притяжение электронов к ядру). В пределах подгруппы данной группы радиус атома увеличивается (сверху вниз), т.к. увеличивается число электронных слоев.

В малых периодах, в которых только s- и p-элементы, изменение радиуса от элемента к элементу очень существенно, поскольку происходит изменение внешнего электронного слоя. У переходных d-элементов радиус меняется более монотонно, поскольку электронная структура внешнего слоя не меняется, а внутренние d-орбитали экранируют ядро и ослабляют влияние возрастающего заряда на внешние электронные слои атома. У f-элементов изменяется электронная структура еще более глубоко лежащего слоя, поэтому радиус изменяется еще менее значительно. Замедленное уменьшение размера атома с ростом заряда ядра за счет экранирующего действия на ядро d- и f-орбиталей называется d- и f-сжатием.

Энергия ионизации

Нейтральные атомы элементов при различных взаимодействиях обладают способностью отдавать или присоединять электроны, превращаясь при этом в положительноили отрицательнозаряженные ионы.

Энергия ионизации характеризует способность атомов отдавать электроны.

Энергия ионизации (I) – это та энергия, которую необходимо затратить, чтобы отделить электрон от атома (нейтрального, невозбужденного, газообразного) и увести его в бесконечность.

Обычно сравниваются только первые потенциалы ионизации, т.е. отрыв первого электрона. Отрыв последующих электронов требует большей энергии.

…………………

I1 < I2 < ………

По периоду (слева направо) потенциал ионизации растет, что связано с уменьшением радиуса атомов.

Вподгруппах ПСЭ ионизационные потенциалы изменяются неодинаково. В главных подгруппах потенциал уменьшается сверху вниз, что связано с

возрастанием радиуса и эффектом экранирования ядра внутренними устойчивыми оболочками s2p6. В побочных подгруппах ионизационный потенциал возрастает сверху вниз, поскольку радиус меняется незначительно, а недостороенная оболочка плохо экранирует ядро.

Вцелом, для металлов характерны малые значения энергии ионизации, т.е. атомы металлов легко отдают электроны (минимальный потенциал ионизации имеют Cs, Fr), для неметаллов – большие значения энергии ионизации.

Энергия сродства к электрону

Энергия сродства к электрону характеризует способность атома присоединять электроны.

Энергия сродства к электрону Е (эВ/атом) или энтальпия сродства к электрону

Нсродства (кДж/моль) – это та энергия, которая выделяется при присоединении электрона к нейтральному невозбужденному атому с образованием отрицательно

заряженного иона.

F 2s22p5 + e = F- 2s22p6 + Q

Неметаллы характеризуются большими значениями Е. В электронной структуре их атомов во внешнем слое 5 и более электронов и до устойчивой восьмиэлектронной конфигурации не хватает 1 3 электронов. Присоединяя электроны, атомы неметаллов приобретают отрицательные степени окисления,

например, S (-2), N (-3), O (-2) и т.д.

Металлы характеризуются малыми значениями Е.

Электроотрицательность.

Электроотрицательность позволяет оценить способность атома данного элемента к оттягиванию на себя электронной плотности по сравнению с другими элементами соединения.

Согласно одному из определений ЭО = ½(I + E).

Обычно используют относительные значения ЭО по Полингу (ОЭО) ОЭО (F) = 4 – самый электроотрицательный

Атомы, которые прочно удерживают свои электроны и легко принимают чужие, имеют наибольшие значения ОЭО – это типичные неметаллы - фтор (ОЭО=4), кислород (ОЭО=3,5), водород ОЭО=2,1.

Металлы имеют малые значения ЭО и легко отдают свои электроны. По периоду ЭО увеличивается, по главным подгруппам – уменьшается.

Изменение химических свойств.

При химическом взаимодействии атомов любых элементов наибольшее участие в этом процессе принимают электроны внешних слоев, наиболее удаленные от ядра, наименее связанные с ним, называемые валентными.

Уs-элементов валентными являются электроны внешнего слоя, s-электроны

Ур-элементов – s-электроны и р-электрорны внешнего слоя.

Уd-элементов валентными являются s-электроны внешнего слоя (в первую очередь) и d-электроны предвнешнего слоя.

Уf-элементов валентными будут s-электроны внешнего слоя (в первую очередь), d-электроны предвнешнего слоя (если они есть) и f-электроны предпредвнешнего слоя.

Максимальное количество валентных электронов, которые атом может “отдать”

ИСКЛЮЧЕНИЕ: F – нет положительной степени окисления

О– максимальная положительная степень окисления +2 в соединении OF2

Атомы неметаллов присоединяя электроны приобретают отрицательные степени окисления.

S …2s 2 2p6 3s2 3p4 + 2e S(-2) 3s2 3p6

Металлы не имеют отрицательных степеней окисления.

Изменение химических свойств по группе

Элементы, расположенные в одной подгруппе ПСЭ, имеют одинаковую структуру одного (электронные аналоги) или двух внешних слоев (полные электронные аналоги) и характеризуются близкими химическими свойствами, являются химическими аналогами.

Рассмотрим элементы 7 группы главной подгруппы А:

Элементы, расположенные в одной группе ПСЭ, но в разных погруппах, являются неполными электронными аналогами, например, Cl и Mn, V и Р и др. Почему?

Электронное строение нейтральных атомов хлора и марганца отличаются совершенно и химические свойства этих веществ в свободном состоянии не похожи: Cl –это р-элемент, типичный неметалл, газ, Mn – d-металл. Ионы хлора и марганца со степенями окисления (+7) уже являются электронными аналогами и имеют много общего в химическом отношении:

Изменение химических свойств по периодам

Закономерное изменение химических свойств элементов по периодам связано с закономерным изменением радиусов атомов и строения внешних и предвнешних электронных слоев атомов.

Рассмотрим на примере элементов 2, 3, 4 периодов.

Во 2, 3 периодах от элемента к элементу химические свойства меняются очень существенно: от активного металла Li (Na) через пять элементов к активному неметаллу F (Cl), поскольку от элемента к элементу происходит изменение структуры внешнего электронного слоя.

В 4 периоде за s-элементами К, Са следует группа переходных d-металлов от Sc до Zn, атомы которых отличаются структурой не внешнего, а предвнешнего слоя, что меньше отражается на изменении химических свойств. Начиная с Ga снова меняется внешний электронный слой и резко нарастают неметаллические свойства (Br).

У f-элементов изменяется предпредвнешний электронный слой, поэтому в химическом отношении эти элементы особенно близки. Отсюда – совместное нахождение их в природе, трудности разделения.

Таким образом, в любом периоде ПСЭ наблюдается закономерное, объясняемое с позиции электронного строения, изменение химических свойств элементов (а не простое повторение свойств).

Изменение характера оксидов по периоду (на примере 3 периода).

Таким образом, в любом периоде характер оксидов (и других однотипных соединений) меняется закономерно: от основного к кислотному через амфотерный.

Список литературы

1.Глинка Н.Л. Общая химия: учеб. пособие для вузов / Н. Л. Глинка ; под ред. А. И. Ермакова. - Изд. 30-е, испр. - М.: Интеграл-Пресс, 2004. - 728 с.: ил.

2.Гаршин А.П. Неорганическая химия в схемах, рисунках, таблицах, формулах, химических реакциях: Учеб. пособие / А.П. Гаршин. - 2-е изд., испр. и доп. - СПб.: Лань, 2000. - 288 с.

3.Карапетьянц М.Х. Общая и неорганическая химия: Учебник для студентов вузов / М.Х. Карапетьянц, С.И. Дракин. - 4-е изд., стер. - М.: Химия, 2000. -

592 с.: ил.

4.Угай Я.А. Общая и неорганическая химия: Учебник для студентов вузов, обучающихся по направлению и специальности "Химия" / Я.А. Угай. - 2-е изд., испр. - М.: Высшая школа, 2000. - 527 с.: ил.

5.Неорганическая химия: учебник для студентов вузов, обучающихся по направлению 510500 "Химия" и специальности 011000 "Химия" : в 3 т. Т. 1: Физико-химические основы неорганической химии / М. Е. Тамм, Ю. Д. Третьяков / под ред. Ю. Д. Третьякова. - М.: Академия, 2004. - 240 с.: ил.