Сера, селен, теллур

Модуль V

Химия Элементов Неметаллы VIА-подгруппы

Элементы VIА-подгруппы являются неметаллами, кроме Po.

Кислород сильно отличается от других элементов подгруппы и играет особую роль в химии. Поэтому химия кислорода выделена в отдельную лекцию.

Среди остальных элементов наибольшее значение имеет сера. Химия серы очень обширна, так как сера образует огромное количество разнообразных соединений. Ее соединения широко используются в химической практике и в различных отраслях промышленности. При обсуждении неметаллов VIА–подгруппы наибольшее внимание будет уделено химии серы.

Основные вопросы, рассматриваемые в лекции

Общая характеристика неметаллов VIА-подгруппы. Природные соединения Сера

Простое вещество Соединения серы

•Сероводород, сульфиды, полисульфиды

•Диоксид серы. Сульфиты

•Триоксид серы

•Серная кислота. Окислительные свойства. Сульфаты

•Другие соединения серы

Селен, теллур

Простые вещества Соединения селена и теллура

•Селениды и теллуриды

•Соединения Se и Te в степени окисления (+4)

•Селеновая и теллуровая кислоты. Окислительные свойства.

Наиболее характерными степенями окисления для S, Se, Te являют-

ся: (–2), 0, +4, +6, для кислорода: (–2), (–1), 0.

При переходе от S к Te устойчивость высшей степени окисления +6

понижается, а устойчивость степени окисления +4 усиливается.

У Se, Te, Po, – наиболее устойчивой является степень окисления +4.

Таблица

Некоторые характеристики атомов элементов ViБ – подгруппы

Как видно из приведенных выше данных, кислород сильно отличается от других элементов подгруппы высоким значением энергии ионизации, ма-

лым орбитальным радиусом атома и высокой электроотрицательностью, более высокую электроотрицательность имеет только F.

Кислород, играющий в химии совершенно особую роль, рассмотрен от-

дельно. Среди остальных элементов VIА-группы наиболее важным является сера.

(SF2, SCl2), +3 (S2O3, H2S2O4). Многообразие соединений серы подтверждает и тот факт, что только кислородсодержащих кислот S известно около 20.

Прочность связи между атомами S оказывается соизмеримой с проч-

ностью связей S с другими неметаллами: O, H, Cl, поэтому для S характер-

том числе очень распространенный минерал пирит FeS2, и политионовые кислоты (например, H2S4O6).Таким образом химия серы является весьма обширной.

Важнейшие соединения серы, используемые в промышленности

Самым широко используемым соединением серы в промышленности и лаборатории является серная кислота. Мировой объем производства сер-

ной кислоты составляет 136 млн.т. (ни одна другая кислота не производится в таких больших количествах). К распространенным соединениям относятся со-

ли серной кислоты – сульфаты, а также соли сернистой кислоты – сульфиты.

Природные сульфиды используются для получения важнейших цветных ме-

таллов: Cu, Zn, Pb, Ni, Co и др. Среди других распространенных соединений серы следует назвать: сероводородную кислоту H2S, ди- и триоксиды серы: SO2

и SO3, тиосульфат Na2S2O3; кислоты: дисерную (пиросерную) H2S2O7, перок-

сульфаты:

Na2SO4 . 10 H2O – мирабилит

CaSO4. 2H2O – гипс

CaSO4 - ангидрит

BaSOбарит или тяжелый шпат

SrSO4 – целестин.

Рис. Гипс CaSO4.2H2O

Простое вещество

В простом веществе атомы серы связаны -связью с двумя соседними.

Наиболее устойчивой является структура, состоящая из восьми атомов серы,

объединенных в гофрированное кольцо, напоминающее корону. Существует несколько модификаций серы: ромбическая сера, моноклинная и пластическая сера. При обычной температуре сера находится в виде желтых хрупких кри-

сталлов ромбической формы ( -S), образован-

ных молекулами S8. Другая модификация – моноклинная сера ( -S) также состоит из восьмичленных колец, но отличается распо-

ложением молекул S8 в кристалле. При рас-

плавлении серы кольца рвутся. При этом мо-

гут образоваться перепутанные нити, которые

Рис. Сера

делают расплав вязким, при дальнейшем по-

вышении температуры полимерные цепи могут разрушаться, и вязкость будет ослабевать. Пластическая сера образуется при резком охлаждении расплавлен-

ной серы и состоит из перепутанных цепей. Со временем (в течение нескольких дней) она преобразуется в ромбическую серу.

Сера кипит при 445оС. В парах серы имеют место равновесия:

Молекулы S2 имеют строение аналогичное О2.

Сера может быть окислена (обычно до SO2), и может быть восста-

новлена до S(-2). При обычной температуре реакции с участием твердой серы почти все заторможены, протекают лишь реакции с фтором, хлором, ртутью.

Hg + S = HgS

Эту реакцию используют для связывания мельчайших капель разлитой ртути.

Жидкая и парообразная сера очень реакционоспособны. В парах серы горит Zn, Fe, Cu. При пропускании Н2 над расплавленной серой образуется

H2S. В реакциях с водородом и металлами сера выступает в роли окисли-

теля.

Сера способна достаточно легко окисляться под действием галогенов

и кислорода. При нагревании на воздухе сера горит голубым пламенем, окис-

ляясь до SO2.

S + O2 = SO2

Сера окисляется концентрированной серной и азотной кислотами:

S + 2H2SO4 (конц.) = 3SO2 + 2H2O,

S + 6HNO3 (конц.) = H2SO4 + 6 NO2 + 2H2O

В горячих растворах щелочей сера диспропорционирует.

3S + 6 NaOH = 2 Na2S + Na2SO3+ 3 H2O.

При взаимодействии серы с раствором сульфида аммония образуются желто-красные полисульфид-ионы ( –S–S–)n или Sn2–.

При нагревании серы с раствором сульфита получается тиосульфат, а

при нагревании с раствором цианида – тиоцианат:

S+ Na2SO3 = Na2S2O3, S + KCN = KSCN

Тиоцианат или роданид калия используется для аналитического обнаружения ионов Fe3+:

[Fe(H2O)6]3+ + SCN – = [Fe(H2O)5 (SCN)]2+ + H2O

Образующееся комплексное соединение имеет кроваво-красную окраску,

даже при незначительной концентрации гидратированных ионов Fe3+ в рас-

творе.

Ежегодно в мире добывается ~ 33 млн. т самородной серы. Основное количество добываемой серы перерабатывается в серную кислоту и использу-

ется в резиновой промышленности для вулканизации каучука. Сера присоеди-

няется к двойным связям макромолекул каучука, образуя дисульфидные мости-

ки –S– S–, тем самым, как бы их «сшивая», что придает каучуку прочность и упругость. При введении в каучук большого количества серы получается эбо-

нит, который является хорошим изоляционным материалом, используемым в электротехнике. Сера используется также в фармацевтике для изготовления кожных мазей и в сельском хозяйстве для борьбы с вредителями растений.

Соединения серы

Сероводород, сульфиды, полисульфиды

Сероводород H2S встречается в природе в серных минеральных водах,

присутствует в вулканическом и природном газе, образуется при гниении бел-

ковых тел.

Сероводород – это бесцветный газ с запахом тухлых яиц, очень ядовит.

Мало растворяется в воде, при комнатной температуре в одном объеме воды растворяются три объема газообразного H2S. Концентрация H2S в насыщен-

ном растворе составляет ~ 0,1 моль/л. При растворении в воде образуется

сероводородная кислота, которая является одной из самых слабых кислот:

При длительном стоянии растворов H2S на воздухе из них выпадает осадок серы из-за медленного окисления сероводорода кислородом.

2H2S + O2 = 2S + 2H2O

Сероводород можно получить, действуя соляной кислотой на сульфид железа.

FeS + 2HCl = FeCl2 + H2S.

Сульфиды. Сульфидами называют соли сероводородной кислоты. Из-

вестно много природных сульфидов (см. список сульфидных минералов).

Сульфиды многих тяжелых цветных металлов (Cu, Zn, Pb, Ni, Co, Cd, Mo) яв-

ляются промышленно важными рудами. Их путем обжига на воздухе переводят в оксиды, например,

2 ZnS + 3 O2 = 2 ZnO + 2 SO2

затем оксиды чаще всего восстанавливают углем: ZnO + C = Zn + CO

Иногда оксиды переводят в раствор действием кислоты, а затем раствор подвергают электролизу с целью восстановления металла.

Сульфиды щелочных и щелочно-земельнвых металлов являются практи-

чески ионными соединениями. Сульфиды остальных металлов – преимущест-

венно ковалентные соединения, как правило, нестехиометрического состава.

Ковалентные сульфиды образуют и многие неметаллы: B, C, Si, Ge, P, As, Sb. Известны природные сульфиды As и Sb.

Сульфиды щелочных и щелочноземельных металлов, а также суль-

фид аммония хорошо растворимы в воде, остальные сульфиды нераство-

римы. Они выделяются из растворов в виде характерно окрашенных осадков,

например,

Pb(NO3)2 + Na2S = PbS (т.) + 2 NaNO3

Эту реакцию используют для обнаружения H2S и S2– в растворе.

Некоторые из нерастворимых в воде сульфидов могут быть переведены в раствор кислотами, благодаря образованию очень слабой и летучей сероводо-

родной кислоты, например,

NiS + H2SO4 = H2S + NiSO4

В кислотах можно растворить сульфиды: FeS, NiS, CoS , MnS, ZnS .

Таблица

Сульфиды металлов и значения ПР

Сульфиды, характеризующиеся очень низким значением произведения растворимости, не могут растворяться в кислотах с образованием H2S. В ки-

слотах не растворяются сульфиды: CuS, PbS, Ag2S, HgS , SnS, Bi2S3 , Sb2S3, Sb2S5, CdS, As2S3, As2S5, SnS2 .

Если реакция растворения сульфида за счет образования H2S невозможна,

то в раствор его можно перевести действием концентрированной азотной ки-

слоты или царской водки.

CuS + 8HNO3 = CuSO4 + 8NO2 + 4H2O

Сульфидный анион S 2– является сильным акцептором протона (ос-

нованием по Бренстеду). Поэтому растворимые сульфиды в сильной степени