Железо, кобальт, никель

Модуль V

Химия металлов

Лекция 1. Основные вопросы, рассматриваемые в лекции

Металлы VIIIБ-подгруппы: Fe, Co, Ni

Структура VIIIБ-подгруппы: триада железа и семейство платиновых металлов;

Общая характеристика металлов VIIIБ-подгруппы. Электронное строение, наиболее характерные степени окисления.

Природные соединения и распространенность элементов в природе.

Руды, используемые для получения Fe, Co, Ni.

Свойства простых веществ. Физические характеристики металлов, их химическая активность.

Соединения Fe, Co, Ni. Кислотно-основные свойства оксидов и гидро-

ксидов. Соли Fe, Co, Ni. Комплексные соединения.

Сравнительная устойчивость степеней окисления Fe, Co, Ni и окисли-

тельные свойства соединений.

Металлы VIIIБ-подгруппы:

Fe, Co, Ni

Общая характеристика

В наиболее распространенном короткопериодном варианте периодиче-

ской таблицы элементы Fe, Co, Ni располагаются в VIIIБ-подгруппе.

тиновых: Os, Ir, Pt. Название «платиновые» они получили от платины, откры-

той раньше других и имевшей наибольшее применение. Все платиновые ме-

таллы относятся к редким элементам, среди них более распространенными

являются Pd, Os, Pt.

Элементы Fe, Co, Ni более похожи между собой, чем со своими элек-

тронными аналогами.

Элементы триады Fe имеют близкую электроотрицательность, изме-

няющуюся от 1,64 у Fe до 1,75 у Ni. Электроотрицательность платиновых ме-

таллов находится в интервале 1,35 – 1,55 (электроотрицательность указана по Полингу).

Металлы Fe, Co, Ni имеют отрицательные электродные потенциалы и мо-

гут быть переведены в раствор ионами Н+ из кислот.

Платиновые металлы характеризуются положительными электрод-

ными потенциалами и относятся к благородным металлам. Можно срав-

нить стандартные электродные потенциалы электронных аналогов: Ni, Pd, Pt

для полуреакции:

Ме  Me2+ +2e– , они соответственно равны: –0,25; +0,915; +1,19 В.

Сравнение показывает, что восстановительные свойства металлов в VIIIБ-

подгруппе при переходе от четвертого периода к пятому и шестому резко ос-

лабевают.

Лишь немногие платиновые металлы (только Pd, Rh, Os) удается перевес-

ти в раствор действием одной кислоты с сильными окислительными свойства-

ми (концентрированной серной или азотной). Растворение платиновых метал-

лов, как правило, становится возможным, если они переходят в раствор в виде комплексных ионов. Например,

3Pt + 4HNO3 + 18HCl = 3H2[PtCl6] + 4NO + 8H2O

Степень окисления +2, распространенная у элементов триады Fe, устой-

чива только у Pd и Pt, а для других платиновых металлов характерны более высокие и степени окисления. Степень окисления (+4) устойчива у Ru, Rh, Ir, Pt; у Os более устойчивы степени окисления 8 и 6.

Химия платиновых металлов – это, прежде всего, химия комплекс-

ных соединений, она существенно отличается от химии Fe, Co, Ni. Поэтому своеобразную химию платиновых металлов всегда рассматривают отдельно от триады Fe.

Степени окисления

Среди элементов VIIIБ-подгруппы только Os, Ru и Fe проявляют степень окисления, соответствующую номеру группы. Степень окисления +8 является наиболее устойчивой у Os, но у Fe эта степень окисления крайне неустойчива.

У Fe известна неустойчивая степень окисления +6. Ферраты – соединения

Fe(+6), являются очень сильными окислителями.

Более распространенные степени окисления Fe, Co, Ni: +2 и +3.

Соединения Fe(+2) проявляют восстановительные свойства, а соеди-

нения Co(+3) и Ni(+3) являются очень сильными окислителями, настолько сильными, что катионы (аквакатионы) Co3+ и Ni3+ в водных растворах не суще-

ствуют, поскольку способны окислять кислород из воды, тогда, как катионы Fe3+ устойчивы.

Таким образом, при переходе от Fe к Ni происходит увеличение ус-

тойчивости степени окисления +2. Это соответствует общей тенденции: у d-

элементов, имеющих более 5 электронов на валентных d-орбиталях, при движении к концу периода, устойчивость высших степеней окисления по-

нижается и увеличивается устойчивость степени окисления +2.

Платиновые металлы находятся в природе в самородном виде, но их рас-

пространенность мала и составляет от 10–7 до 10–6 масс.%.

Элементы Fe, Co, Ni в земной коре находятся в окисленном состоянии.

По распространенности среди металлов Fe находится на втором мес-

те после Al (Al – третий по распространенности элемент после O и Si). Со-

держание Fe составляет 4,7%, Ni – 0,02%, а Co – 4.10 –3%.

Железо и его сплавы – это основные конструкционные материалы.

По объемам производства Fe значительно превосходит все остальные ве-

щества. Ежегодно в мире производится около 750 млн. т стали и чугуна. Ни-

кель входит в десятку металлов с наибольшими объемами производства, его получают ~ 0,8 млн.т/год, а кобальта – лишь 20 тыс.т/год.

Кобальт и никель образуют сульфидные и арсенидные минералы слож-

ного состава (приводимые формулы лишь приблизительно отражают стехио-

метрию): кобальтин CoAsS, никелин NiS(As), петландит (Fe, Ni)S.

Минералы никеля и кобальта входят в состав полиметаллических суль-

фидных руд. На долю медно-никелевых руд, содержащих петландит, прихо-

дится около 90% всей выплавки никеля. Залежи полиметаллических руд с вы-

соким содержанием кобальта находятся на Среднем Урале (Пышма). Из суль-

фидных полиметаллических руд выделяют и платиновые металлы.

Для получения никеля и кобальта сульфидные руды обжигают, затем полученные при обжиге оксиды также восстанавливают коксом.

2NiS + 3O2 = 2NiO + 2SO2

NiO + C = Ni +CO2

Простые вещества

Простые вещества элементов VIIIБ-подгруппы – серебристо-серые тяже-

лые металлы, с температурами плавления, близкими к 1500оС.

Таблица

Некоторые свойства железа, кобальта и никеля

Как видно из значений Ео химическая активность металлов при пере-

ходе от Fe к Ni заметно уменьшается, но все металлы могут быть окислены

H+ в кислых растворах. Железо быстро растворяется в разбавленных кислотах, Co и Ni растворяются только при нагревании.

Fe + H2SO4 = FeSO4 + H2

Лучше всего кобальт и никель растворяются в разбавленной азотной кислоте.

3Ni + 8HNO3 (разб.) = 3Ni(NO3)2 + 2NO + 4H2O

Железо, в отличие от Co и Ni, окисляющихся до Ме2+, при взаимодейст-

вии с разбавленной азотной кислотой окисляется до катиона Fe3+ . Fe + 4HNO3 (разб.) = Fe(NO3)3 + NO + 2H2O

В концентрированных азотной и серной кислотах при обычных темпера-

турах металлы пассивируются, что позволяет перевозить концентрированную серную кислоту в стальных цистернах.

Железо легко окисляется во влажном воздухе, образующийся на его поверхности гидратированный оксид Fe2O3 . nH2O – ржавчина, не защищает Fe

от дальнейшего окисления. Из-за коррозии теряется около 10% выплавляемого металла.

4Fe +3O2 + nH2O = 2Fe2O3 . nH2O

Очень чистое Fe, содержащее менее 0,01% примесей, устойчиво к коррозии.

Кобальт и никель пассивируются на воздухе и не окисляются вплоть до

300 – 400оС. Из-за устойчивости к окислению Ni и Co наносятся в виде покры-

тий на металлические изделия, придавая не только коррозионную стойкость, но и красивый внешний вид.

При нагревании в измельченном состоянии (в виде порошка) все метал-

лы реагируют с кислородом: Ni образует оксид NiО, а при горении Fe об-

разуются оксиды Fe2O3 и Fe3O4, аналогичные оксиды образуются и при сгорании Co.

С расплавленной серой они образуют нестехиометрические сульфиды,

состав которых примерно отражают формулы: CoS, NiS, FeS, FeS2.

Металлы при нагревании реагируют с галогенами, Fe образует тригалоге-

ниды (кроме иодида), Ni и Co – дигалогениды, кроме CoF3. Никель устойчив к действию F2 вплоть до 600оС из-за образующегося на его поверхности нелету-

чего плотного фторида. Из никеля делают аппаратуру для работы с фтором.

При высоких температурах металлы реагируют с азотом и фосфором с образованием нестехиометрических нитридов и фосфидов, например, ~Ni3N2,

~Fe3P. При температуре больше 500оС металлы реагируют с графитом с образо-

ванием карбидов. Карбид Fe3C называют цементитом

Все металлы и особенно Ni поглощают водород Н2. Благодаря этой спо-

собности они используются в качестве катализаторов при гидрировании орга-

нических веществ.

Соединения Fe, Co, Ni

Оксиды и гидроксиды. Кислотно-основные свойства

Монооксиды. В степени окисления +2 все металлы образуют несте-

хиометрические оксиды состава МехО. Монооксиды это твердые тугоплавкие вещества, некоторые их характеристики приведены в таблице.

Таблица

Некоторые характеристики оксидов Fe, Co, Ni

При нагревании выше 500оС монооксид FeO преобразуется в Fe3O4.

Аналогичное превращение испытывает и CoO.

Моноксиды можно получать при прокаливании гидроксидов Me(OH)2,

карбонатов, нитратов. Все оксиды в воде не растворяются. Под действием ки-

слот оксиды MeO переходят в раствор в виде аквакатионов [Me(H2O)6]2+.

Оксид Fe2O3 – это твердое кристаллическое красно-коричневое вещест-

во, которое при плавлении (1560оС) разлагается на FeO и O2. Оно не растворя-

ется в воде, растворяется в кислотах и не взаимодействует с водными раство-

рами щелочей. При сплавлении со щелочью или карбонатами образуются фер-

риты. Растворимые ферриты подвергаются полному гидролизу в растворах.

Fe2O3 + Na2CO3 = 2NaFeO2 + CO2

NaFeO2 + H2O = FeOOH + NaOH

Таким образом, оксид Fe2O3 является амфотерным, но основные

свойства превосходят кислотные.

Оксид Fe3O4 – это твердое черное, кристаллическое вещество, которое при плавлении (1540оС) разлагается.

Оксиды Fe3O4 и Co3O4 описывают также формулами: Fe(FeO2)2 и Co(CoO2)2.

Они имеют структуру шпинели, обладают магнитными свойствами.

Гидроксиды типа Me(OH)2 выпадают в виде гелеобразных осадков при действии щелочей на растворы солей Ме(+2). Гидроксиды Me(OH)2 легко

разлагаются при небольшом нагревании на моноксиды и воду.

Гидроксид Fe(OH)2, выделенный из раствора, в котором отсутствуют

соединения Fe(+3), – белый, но он очень быстро окисляется на воздухе, вна-

чале образуются соединения переменного состава xMe(OH)2 . yMeOOH грязно-

го сине-зеленого цвета, при полном окислении образуется оранжево-

коричневый FeOOH.

4Fe(OH)2 + O2 = 4FeOOH + 2H2O

Гидроксид Co(OH)2 – розовый. Но при добавлении первых порций ще-

лочи к раствору солей Co(+2) образуется синий осадок малорастворимой ком-

плексной основной соли [Co(H2O)4Cl(OH)], которая при избытке щелочи пре-

образуется в розовый гидроксид Co(OH)2 (хотя, возможно, что синий осадок является просто другой модификацией Co(OH)2). Гидроксид Co(OH)2 легко

растворяется под действием кислот с образованием розовых аквакатионов

[Co(H2O)6]2+. В очень концентрированных щелочных растворах возможно об-

разование темно-синих гидроксокомплексов [Co(OH)4]2–. Гидроксид Co(OH)2

довольно устойчив к окислению на воздухе, но легко может быть окислен, на-

пример, H2O2 до CoOOH.

2Co(OH)2 + H2O2 = 2CoOOH + 2H2O

Гидроксид Ni(OH)2 образуется в виде светло-зеленого осадка.

Me(OH)2 преобладает основной характер. Гидроксид Fe(OH)2 неустойчив и очень быстро окисляется на воздухе.

Гидроксиды состава Me(OH)3 как индивидуальные фазы не известны,

скорее всего, это фазы переменного состава Me2O3 . nH2O. При небольшом на-

гревании гидратированные оксиды переходят в гидроксиды состава MeO(OH) –

метагидроксиды. У Fe известен природный метагидроксид FeOOH – минерал гетит.

Метагидроксид FeOOH можно получить при действии щелочей на

растворы солей Fe(+3). Он выпадает в виде оранжево-коричневого осадка.

FeCl3 + 3NaOH = FeOOH +3NaCl+ H2O

Гидроксид FeOOH выпадает также при действии на растворимые соли

Fe(+3) аммиака и карбонатов.

FeCl3 + 3NH3 + 2H2O = FeOOH +3NH4Cl