Семинары ОБХ

3) Br2 + 8H2O – 14 e → 2BrO4- + 16H+ ϕ0 = -1,6 В

Сложим полуреакцию восстановления пероксида с полуреакциями окисления брома (1-3) поочередно с учетом коэффициентов и получим три возможных уравнение окислительно-восстановительных реакции в ионном виде:

1) H2O2 + 2H+ + Br2 + 2H2O → 2H2O + 2HBrO + 2H+ ; или

(приведя подобные) H2O2 + Br2 → 2HBrO

2)5H2O2 + 10H+ + Br2 + 6H2O → 10H2O + 2BrO3- + 12H+; или

(приведя подобные)

5H2O2 + Br2 → 4H2O + 2BrO3- + 2H+

3)7H2O2 + 14H+ + Br2 + 8H2O → 14H2O + 2BrO4- + 16H+; или

(приведя подобные):

7H2O2 + Br2 → 6H2O + 2BrO4- + 2H+

Вычислим значения стандартной ЭДС реакций 1-3:

Е10 = +1,76 – 1,504 = 0,256 В Е20 = +1,76 – 1,447 = 0,313 В Е30 = +1,76 – 1,6 = 0,16 В

Все вычисленные значения больше нуля, следовательно, все три реакции возможны, но наиболее вероятна реакция (2), т.к. ей соответствует наибольшее значение ЭДС. Ее уравнение в молекулярном виде:

5H2O2 + Br2 → 4H2O + 2HBrO3

б) щелочная среда

ϕ0 ( H2O2/OH-) = +0,88 В ϕ0 (Br2/Br-) = +1,06 В

В щелочной среде бром имеет более высокое значение стандартного потенциала восстановления, следовательно, является более сильным окислителем, чем пероксид водорода. Следовательно, в рассматриваемом случае бром будет окислителем, а пероксид водорода – восстановителем.

Как окислитель бром восстанавливается до бромид-иона в соответствие с уравнением:

41

Br2 + 2 e → 2Br- ϕ0 = +1,06 В

Пероксид водорода в щелочной среде диссоциирует с образованием гидропероксид-иона:

H2O2 + OH- → HO2- + H2O

Гидропероксид-ион как восстановитель окисляется с образованием молекулярного кислорода:

HO2- + OH- -2 e → O2 + H2O ϕ0 = +0,076 В

Сложим полуреакции окисления и восстановления и получим уравнение окислительно-восстановительной реакции в ионном виде:

Br2 + HO2- + OH- → 2Br- + O2 + H2O

Уравнение реакции в молекулярном виде:

Br2 + H2O2 + 2NaOH → 2NaBr + O2 + 2H2O

Вычислим значения стандартной ЭДС реакций:

Е0 = +1,06 + 0,076 = 1,136 В

ЭДС больше нуля, следовательно реакция термодинамически возможна.

Итак, при взаимодействии с бромом пероксид водорода в кислой среде является окислителем, а в щелочной среде – восстановителем.

5.1. Определите направление ОВР и напишите уравнение предполагаемой окислительно-восстановительной реакции в ионной и молекулярной формах, если стандартные окислительно-восстановительные потенциалы систем равны:

42

5.2.Выведите реакцию среды в схемах окислительновосстановительных реакций и составьте уравнения реакций в ионном и молекулярном виде:

1)Ti3+ + ClO3- → TiO2+ + Cl-

2)NH3 + SeO42- → NO3- + H2SeO3

3) S2- + Br2 → SO42- + Br-

4)NH3 + MnO4- → NO3- + MnO42-

5)I- + SO42- → I2 + H2S

6)H2O2 + IO3- → I2 + O2

7)H2C2O4 + Fe3+ → Fe2+ + CO2

8)Br- + ClO- → BrO3- + Cl-

5.3.Уравняйте окислительно-восстановительные реакции методом ионно-электронного баланса:

1)H2O2 + HI → I2 + H2O

2)H2O2 + KMnO4 + HNO3 → Mn(NO3)2 + O2 + KNO3 + H2O

3)H2O2 + CrCl3 + KOH → K2CrO4 + KCl + H2O

4)NH3 + KMnO4 + KOH → KNO3 + K2MnO4 + H2O

5)Ti2(SO4)3 + KClO3 + H2O → TiOSO4 + KCl + H2SO4

6)Fe(NO3)2 + MnO2 + HNO3 → Fe(NO3)3 + Mn(NO3)2 + H2O

7)KNCS + K2Cr2O7 + + H2SO4 → Cr2(SO4)3 + SO2 + CO2 + NO2 + K2SO4 + H2O

8)CuFeS2 + HNO3 → Cu(NO3)2 + Fe(NO3)3 + H2SO4 + NO + H2O

9)Na2S4O6 + KMnO4 + HNO3 → Mn(NO3)2 + Na2SO4 + KNO3

+H2O + H2SO4

10)As2S3 + HNO3 → H3AsO4 + SO2 + NO2 + H2O

5.4.Закончите уравнения реакций, определите коэффициенты методом ионно-электронного баланса:

1)Mn(OH)2 + Cl2 + KOH → MnO2 + ...

43

2)MnO2 + O2 + KOH → K2MnO4 + ...

3)FeSO4 + Br2 + H2SO4 →

4)NaAsO2 + I2 + NaOH → Na3AsO4 + ...

5)PbS + HNO3 → PbSO4 + NO2 + ...

6)HBr + H2SO4 → Br2 + ...

7)KI + CuCl2 → CuCl + ...

8)KI + Fe2(SO4)3 → I2 + ...

9)HBr + KMnO4 → MnBr2 + ...

10)Cu2O + HNO3 → NO + ...

11)Ni(OH)2 + NaClO + H2O → Ni(OH)3 + ...

12)Zn + H3AsO3 + H2SO4 → AsH3 +...

13)Cl2 + I2 + H2O → HIO3 + ...

14)I2 + Ba(OH)2 → Ba(IO3)2 + ...

15)HClO3 → ClO2 + ...

16)PbS + H2O2 →

5.5.Оцените возможность взаимодействия следующих веществ в водных растворах. Составьте уравнение окислительновосстановительных реакций и термодинамически обоснуйте возможность их протекания:

1)H2O2 + HClO →

2)HIO3 + H2O2 →

3)Na2S2O3 + Cl2 →

4)NaClO3 + H2S →

5)MnSO4 + (NH4)2S2O8 + H2SO4 →

6)Mn(NO3)2 + NaBiO3 + HNO3 →

5.6.Термодинамически обоснуйте возможность взаимодействия следующих пар веществ в кислой и щелочной средах в стандартны условиях. Закончите уравнения окислительновосстановительных реакций:

1)Cl2 и NaIO3

2)H2O2 + KClO3

3)S и H2O2

44

Обоснуйте возможность взаимодействия в водном растворе K2[Сd(SCN)4] и NH3. Напишите уравнения реакции в молекулярной и ионной форме, рассчитайте константу равновесия реакции в

устойчивости комплексного иона: К2 = Куст [Cd(NH3)4]2+ Константа равновесия реакции (1) – это произведение констант обеих стадий: К = К1×К2 = Куст [Cd(NH3)4]2+ /Куст [Сd(SCN)4]2- = 3,6×106/8,1×102 = 4,4×103. Значение константы больше единицы, следовательно, реакция обмена лигандами возможна в стандартных условиях.

2) Аммиак выступает в роли основания. В этом случае протекает реакция, молекулярное уравнение которой: K2[Сd(SCN)4]+2NH3+2H2O=Cd(OH)2+2NH4SCN+2KSCN (2)

Ионное уравнение этой реакции:

[Сd(SCN)4]2- + 2NH3 + 2H2O = Cd(OH)2 + 2NH4+ + 4SCN-.

Разделим это уравнение на несколько более простых: а) Диссоциация тиоцианатокадмиат-иона: [Сd(SCN)4]2- ® Сd2+ + 4SCN- .

47

Константа равновесия этого процесса – это обратное значение константы устойчивости комплексного иона: К1 = 1/Куст[Сd(SCN)4]2-

б) Диссоциация аммиака: NH3 + H2O = NH4+ + OH-.

Константа равновесия этого процесса – это константа диссоциации аммиака К2 = Кb(NH3)

в) Осаждение Cd(OH)2: Cd2+ + 2OH- = Cd(OH)2

Константа равновесия этого процесса – это обратное значение произведения растворимости гидроксида кадмия К3 = 1/ПР

Cd(OH)2

Константа равновесия реакции (2)

К = К1×К22×К3 = Кb2(NH3)/ПРCd(OH)2×Куст [Сd(SCN)4]2- = (1,7×10- 5)2/103×2,2×10-14 = 1,3×101. Значение константы больше единицы, следовательно, реакция (2) возможна. Однако, значение константы реакции обмена лигандами (1) больше, чем реакции осаждения (2), следовательно, реакция (1) более вероятна, особенно в избытке аммиака.

6.1.Ниже приведены примеры комплексных соединений d-

элементов: K2[Zn(OH)4], [Zn(H2O)4]Cl2, [Pt(NH3)2Cl2], [Pt(NH3)6]Cl4, [Cr(NH3)3(H2O)3]Cl3, K3[Co(NO2)6].

а) Определите заряд комплекса, степень окисления и координационное число комплексообразователя.

б) Какие из соединений содержат катионный комплекс, какие – анионный и какие комплексы электронейтральны?

в) Приведите названия комплексных соединений.

г) Используя ТКП, определите геометрическую форму комплексных частиц, предскажите магнитные и оптические свойства комплексов.

6.2.Для кобальта (III) известны соединения состава CoCl3×6NH3, CoCl3×5NH3×H2O, CoCl3×5NH3×, CoCl3×4NH3. При действии раствора AgNO3 на растворы этих соединений обнаружено

48

следующее: из первых двух растворов практически осаждается весь хлор, из третьего –2/3, из четвертого – 1/3.

а) Каково координационное число комплексообразователя и строение соединений? Напишите их координационные формулы и уравнения их диссоциации в водном растворе.

б) Приведите названия комплексных соединений.

6.3.Приведены примеры диамагнитных комплексов: I. [Cu(NH3)2]+, [AgBr2]-, [Au(CN)2]-

а) Определите степень окисления и электронную конфигурацию комплексообразователей.

б) Какой тип гибридизации можно приписать орбиталям центрального атома (ц.а.), принимающим участие в образовании связи, и какова пространственная конфигурация комплексов данного ряда?

в) Полученные данные сведите в таблицу:

г) Какие пространственные конфигурации комплексов могут

соответствовать диамагнитным соединениям с конфигурацией ц.а. d10, d8, d6?

6.4.Составьте формулы и приведите названия комплексных ионов

хрома (III), если координационное число его равно 6, а лигандами являются молекулы H2O, NH3 и ионы F-, OH-.

а) Составьте уравнения реакций взаимодействия амфотерного гидроксида хрома (III) с кислотами и щелочами, имея в виду образование комплексных ионов Cr(III). Присутствие каких ионов способствует образованию катионных аквокомплексов, анионных гидроксокомплексов?

49

б) Используя метод ВС, опишите строение этих комплексов, если они содержат по три неспаренных электрона.

4.5.Как объяснить увеличение энергии расщепления d-уровня в ряду однотипных комплексов 3d-, 4d- и 5d-элементов, например

Co(NH3)63+ (273 кДж/моль) – Rh(NH 3)63+ (407 кДж/моль) - Ir(NH3)63+ (772 кДж/моль)?

4.6.Постройте энергетическую диаграмму иона Ti3+ для комплекса

Ti(H2O)63+.

а) На какую орбиталь возможен переход электрона?

б) Что можно сказать об оптических свойствах Ti(H2O)63+? 4.7.Напишите уравнения ионизации [Cd(NH3)4]Cl2 и K2[Cd(CN)4] в растворе и уравнения ионизации образующихся при этом комплексных ионов. Приведите выражения для общей константы устойчивости ионов [Cd(NH3)4]2+ и [Cd(CN)4]2- и ее значения. Какой из этих ионов устойчивее и чем это объясняется?

4.8.Объясните следующий экспериментальный факт. В растворе [Ag(CN)2]- присутствие ионов Ag+ с помощью галогенид-ионов обнаружить не удается, в то время как в присутствии ионов S2- из раствора, содержащего комплексы [Ag(CN)2]-, выпадает осадок Ag2S. Ответ обоснуйте расчетом констант равновесия предполагаемых реакций.

4.9.Обоснуйте возможность взаимодействия следующих пар веществ в водном растворе. Напишите уравнения реакций в молекулярной и ионной форме, рассчитайте константу равновесия реакций в стандартных условиях.

50