Метод Вернейля

Метод Вернейля реализуется путем просыпки маленьких порций порошковой шихты в трубчатую печь, где эта шихта расплавляется во время падения в кислородно-водородном пламени и питает каплю расплава на поверхности затравки. Затравка при этом вытягивается постепенно вниз, а капля пребывает на одном и том же уровне по высоте печи. Преимущества данного метода: отсутствие флюсов и дорогостоящих материалов тиглей; отсутствие необходимости точного контроля температуры; возможность контроля за ростом монокристалла. Недостатки: из-за высокой температуры роста кристаллы имеют внутренние напряжения; стехиометрия состава может нарушаться вследствие восстановления компонентов водородом и испарения летучих веществ. Скорость выращивания – несколько мм/час.

Выращивание кристаллов из растворов

Основным преимуществом методов выращивания кристаллов из растворов является то, что процесс проводят при значительно более низких температурах, чем кристаллизация из чистых расплавов. Это позволяет выращивать: кристаллы веществ, имеющих очень высокую температуру плавления (например, алмаза); кристаллы соединений, имеющих при температуре плавления очень высокое давление пара компонентов либо плавящихся с разложением. Кроме того, низкие температуры процесса зачастую позволяют получать более чистые и совершенные по структуре монокристаллы.

В соответствии с этим растворитель должен удовлетворять следующим требованиям: существенно снижать температуру процесса выращивания кристалла и при этом иметь достаточно малое давление собственных паров; не должен загрязнять выращиваемый кристалл, т. е. должен иметь малый коэффициент распределения; желательно, чтобы его атомы в кристалле являлись нейтральной примесью. Подобрать растворитель, удовлетворяющий всем сформулированным требованиям, очень трудно. Различают следующие случаи: 1) растворителем служат вещества, не входящие в состав выращиваемого кристалла; 2) растворителем служит один из компонентов выращиваемого соединения (например, Ga в случае выращивания кристаллов GaP).

В первом случае выращенные кристаллы содержат в качестве примесей все компоненты растворителя, включая остаточные примеси в нем. В этом случае получаемые кристаллы имеют невысокую степень чистоты. Во втором случае, поскольку в растворе отсутствуют посторонние вещества, чистота выращиваемых кристаллов определяется только чистотой компонентов, входящих в состав раствора.

При кристаллизации из раствора процесс роста кристалла в общем случае складывается из следующих стадий: растворение исходных компонентов; диффузия их через жидкую фазу раствора к фронту кристаллизации; осаждение на фронте кристаллизации; рассеяние теплоты кристаллизации. Если при выращивании монокристаллов из собственного расплава лимитирующей стадией процесса является рассеяние теплоты кристаллизации, то при росте из раствора самый медленный этап, как правило, — диффузия растворенного кристаллизующегося вещества к фронту кристаллизации. Вследствие этого линейная скорость роста кристаллов из раствора на два-три порядка меньше скорости роста из собственных расплавов (т. е. составляет 10-3—10-2 см/ч). Интенсифицируя массоперенос в растворе (например, проводя процесс в условиях конвективной диффузии или электропереноса), можно повысить скорость роста кристаллов, однако при этом может происходить захват частичек раствора растущим кристаллом, в результате чего качество структуры кристаллов ухудшается.

При очень низкой растворимости исходных компонентов в растворителе скорость массопереноса очень мала, соответственно мала и скорость роста кристалла (десятые—сотые доли миллиметра в сутки), что часто экономически не целесообразно. Поэтому для повышения растворимости кристаллизуемого вещества в раствор добавляют компоненты, которые реагируют с этим веществом. Эти компоненты обычно называют минерализаторами (комплексообразователями). Минерализатор повышает растворимость благодаря образованию новых ассоциатов растворенного вещества, отличающихся от существующих в чистом растворителе. Методы выращивания монокристаллов полупроводников и диэлектриков из растворов в основном различают по способу создания пересыщения кристаллизуемого вещества в растворе.

Пересыщение может создаваться изменением температуры или испарением растворителя. Такие условия называются нестационарными.

Если пересыщение создается конвекцией или путем химической реакции, то такие условия кристаллизации называются стационарными.

Растворимость – предельная концентрация вещества, способная раствориться при данных термодинамических условиях и при данном количестве растворителя.

Приступая к выращиванию кристаллов, нужно иметь кривую растворимости и на ее основе приступать к технологии кристаллизации.

- уравнение Баланса

dmi – масса вещества, отложившегося на кристалле

dc – убыль концентрации

лямбдаi – скорость роста i-той грани

дельтаSi – ее поверхность

t – время