3 Типа:
Кирропулоса и Бриджмена
Добржанского, Чохральского, Степанова, зонной плавки
Вернеля
Контейнер с расплавом и затравкой кристалла охлаждают так, чтобы затравка всегда была холоднее расплава. За счет этого создается градиент температур, например от расплава к затравочному кристаллу.
Градиент температур не должен быть большим: чтобы было хорошее качество кристалла. Это достигают разными способами: меняют температуру относительно контейнера, перемещают нагреватель (Бриджмент, Столетов).
Особенно широко распростанен метод Чохральского – метод вытягивания из расплава.
1 – стержень; 2 – внутренний тигель; 3 – затравочный кристалл; 4 – засыпка ZrO2; 5 – внешний тигель.
Плюсы методы: Большие скорости роста, кристаллы хорошего качества.
Используется для промышленного получения металлов и полупроводниковых кристаллов.
При получении сверхчистых кристаллов затравки часть вытягивают из расплавленной части слитка, а нерасплавленная часть является контейнером – безтигельный метод холодного тигля (Гарнисажа).
Метод зонной плавки: контейнер нагревают так, что образуется зона, которая кристаллизуется из-за того, что кристалл попадает в область более низких температур.
Метод Вернеля: порошок (например Al2O3) высыпают порциями через трубочки и поступает в горелку, образуется пар. Затравочный кристалл находится в печи, пары осаждаются на него, происходит быстрое выращивание кристалла.
Кристаллизация из расплавов во многом сходна с кристаллизацией из раствора.
Все методы основаны на выводах из кинетической теории роста кристалла: рост возможен только тогда, когда вблизи поверхности кристалла поддерживают градиент температур (не должен быть большой), следовательно, наличие нагревателя и холодильника.
Методы выращивания кристаллов из расплава используют для тех веществ, растворимость которых мало или имеет нулевой ТКР.
Не применим для веществ с высокотемпературной модификацией, для веществ, плавящихся с разложением.
Наиболее распространен дефект – термическое натяжение, блочность (связано с температурой и конвекционными потоками).
При переходе из расплавленного состояния в твердое почти всегда скачкообразно изменяется объем, в растворе кристалла возникает микроскопические пустоты, которые в дальнейшем не заполняются и вызывают замутненность кристалла.
Скорость роста примерно равна единицам до десятков мм/час – весьма велика при сравнении со скоростью роста из раствора в расплаве (сотые доли мм/час).
Особую группу получения крупных кристаллов представляют методы кристаллизации при высоких Т и Р в соответствующих газовых атмосферах или вакууме.
Для получения крупных кристаллов (CdS, CdCl, ZnS, ZnCl) обычно используют кристаллы из расплава под давлением десяток или сотен атмосфер в специальных автоклавах.
Минусы метода: Опасность взрыва.
Тигельный и бестигельный методы выращивания кристаллов
Наиболее старый тигельный метод Бриджинса. В тигле с заостренным концом находится затравочный кристалл.
Тигель делают из вещества с Tпл>>Tпл помещенного в него полупроводника.
После загрузки тигля полупроводник кристаллизуется веществом, его помещают в печь и нагревают до Т>>Т плавления материала.
Печь с расплавом охлаждается так, чтобы кристаллизация начиналась с заостренного конца. Поскольку объем расплава, находящийся в конусообразной части тигля, невелик, то вероятность образования нескольких центров кристаллизации мала, а одного центра велика.
По мере опускания тигля через зону печи фронт кристаллизации постоянно перемещается вверх и кристалл растет, образуя монокристалл, который повторяет форму и размеры тигля.
Но чаще всего возникает несколько центров кристаллизации, следовательно, слиток состоит из нескольких крупных монокристаллических зерен (могут нарушать структуру).
Этот способ используется для выращивания полупроводниковых кристаллов (Si, Ge), а также тех веществ, которые разлагаются при нагреве (халькогениды).
Другой разновидностью этого метода называется зонная плавка.
В один конец тигля помещают поликристаллический материал, а в другой конец монокристаллическую затравку. Тигель помещают в алюминиевую трубу, в которой располагают нагреватель. Он движется в печи. В узкой зоне нагрев может быть с помощью ТВЧ-печи – зона высокой температуры.
1
– затравка; 2 – расплавленная зона
После затравки шихта растворяется. Расплавленная зона 2 передвигается от затравки 1 вдоль тигля и весь материал подвергается растворению и переходит в монокристаллическое состояние.
Метод Бриджинса-Стокбаргера относится к методу направленной кристаллизации, как и метод зонной плавки: плавленое понижение температуры расплава при постоянстве градиента температур.
Методом Бриджинса-Стокбаргера выращивают широкий класс веществ (металлические, органические, диэлектрические монокристаллы).
Плюсы: 1. Простота технической реализации
2. Возможность задания диаметра выращивающего кристалла путем подбора соответствующего тигля
Минусы: Значительное влияние тигля на качество выращивания кристалла, следовательно, химическое загрязнение расплава. Существует вероятность взаимодействия стенок тигля с кристаллом при охлаждении.
Кристаллы галогенидов талия КРС-6 TaCl – TaBr и КРС-5 TaBr – TaJ обладают хорошим пропусканием, особенно в инфракрасной области спектра – используются в оптике и получаются методом Бриджмена-Стокбаргера.