Характеристики кристаллического состояния вещества

Характеризуется наличием дальнего порядка расположения частиц.

Существует и ближний порядок, который характеризуется постоянными координационными числами, валентными узлами и длинами химических связей.

Вследствие своей максимальной упорядоченности кристаллическое состояние вещества характеризуется запасом минимальной внутренней энергией и является термодинамическим равновесным состоянием при данных P и Т. Полностью упорядоченное кристаллическое состояние реально не может быть осуществлено.

Реальные тела в кристаллическом состоянии всегда содержат некоторое количество дефектов, нарушенный ближний и дальний порядок (в основном, твердые растворы, в которых отдельные атомы, ионы, группировки занимают статистически различное положение в пространстве).

Некоторые свойства вещества на поверхности кристалла и вблизи от поверхности существенно отличны от этих свойств внутри кристалла.

Состав и свойства меняются по объему кристалла из-за неизбежного состава среды по мере роста кристалла.

Таким образом, однородность свойств, как и наличие дальнего порядка, относятся к характеристикам идеального кристаллического состояния. Большинство тел в кристаллическом состоянии являются поликристаллическими и представляют собой сростки большого количества мелких зерен, участков порядка 10^-1 – 10^-3 м непонятной формы и различно ориентированных.

Эти зерна отделены друг от друга межкристаллитными слоями, в которых нарушен порядок расположения частиц. В них происходит концентрирование примесей в процессе кристаллизации.

Из-за случайной ориентации зерен поликристаллическое тело может быть изотропным.

В процессах кристаллизации (особенно пластической деформации) образуется текстура, которая характеризуется преимущественно ориентацией зерен.

Некоторые вещества при нагреве переходят в жидкокристаллическое состояние. Кристаллическое вещество можно перегреть или переохладить ниже температуры полиморфного превращения. В этом случае кристаллическое состояние данного вещества может находиться в поле других кристаллических модификаций и являться метастабильным.

Вещество из кристаллического состояния можно перевести в неупорядоченное состояние (аморфное), не отвечающее минимуму свободной энергии не только при изменении параметров состояние (Т, Р, состав), но и воздействием ионизирующего излучения.

Можно тонким измельчением монокристалла привести кристаллическое вещество в неупорядоченное состояние (аморфное).

Кристаллический размер частиц, при котором уже бессмысленно говорить о кристаллическом состоянии, составляет примерно 1 нм (это примерно тот же порядок, что и размер свободной ячейки).

Методы выращивания монокристаллов

В основе классификации – создание благоприятных условий: форма кристалла, скорость, степень стабилизации технологии.

Под методом кристаллизации понимают ряд отличительных признаков техники выращивания кристаллов, необходимость использования контейнера или тигля, его конфигурация, тип источника нагрева, положение и направление фронта кристаллизации относительно зеркала расплава.

Метод выращивания из расплава является более распространенным и чаще применяется (относительно высокая скорость роста кристалла, стабильность, повторяемость результата выращивания, возможность управления и автоматизация процесса).

Минусы: Особые требования к кристаллическим веществам (например, температурная стабильность), следовательно, неоднородности в строении кристалла в виде включений, зерен, дислокаций, блочных структур.

Из расплава выращивают металлы, оксиды (Al2O3, Cd2O3), полупроводники (Si, Ge), галогениды (KF, NaF, LiF, RbF, LiBr, KBr), простые соединения.

Повышенные требования предъявляют и к тиглям, в которых осуществляется плавление вещества (например, органические материалы надо выращивать в тиглях из диэлектриков, а диэлектрические материалы – из металлических тиглей). В противном случае возможно растворение материалов, нарушение состава и структуры.

Частицы атмосферы способны активно взаимодействовать с частицами кристалла. Из-за влияния атмосферы иногда синтез осуществляется в вакууме, азотной атмосфере и т.д. В вакууме при температуре больше 800оС возможно испарение материала, а если вакуум ниже 4 мм ртутного столба, то присутствует кислород О2.

Для уменьшения испарения в состав расплава вводят летучие компоненты кристаллического вещества, например, для синтеза фторидов используют фтор содержащую атмосферу, для оксидов – кислород содержащую атмосферу, сульфидов – серосодержащую атмосферу и т.д.

Выращивание некоторых составов осуществляется в восстановительной атмосфере для термического восстановления расплава. Например, синтез CaF2 ведут в атмосфере фтористого водорода, что препятствует развитию гидратации.

Синтез металла реализуют в водородной среде.

В ряде случаев в качестве атмосферы выбирают окислительную среду (воздух, кислород).

В промышленных установках для улучшения качества кристаллов производится очистка атмосферы от загрязнений (кислорода и влаги).

При синтезе кристалла LiH для очистки H используется титановая губка.

Существует множество классификаций методов выращивания кристаллов.

Различают методы с неограниченным объемом жидкой фазы – Кирропулоса, Чохральского, Гарниссажа, Добржанского, Степанова, Бриджмена-Стокбаргера; и ограниченным объемом жидкой фазы: Вернеля, зонной плавки, плавающей зоны.